JPH04194929A - 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の超迅速処理方法に
関し、詳しくは低公害でしかも安定性の高い処理方法に
関する。

〔発明の背景〕

光写真業界では処理の迅速化、安定化及び低公害化は重
要な課題であり、従来から数多くの研究かなされてきた
。

特に写真業界では、近年公害問題の発生防止に関して、
ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法において生じる種
々の廃液の量を低下させる技術か開発されている。

水洗水の低減における方法としては、例えは特開昭５７
−８５４２号には特定の防黴剤を添加した水溶を用いて
水洗水を大幅に低下させる方法、特開昭５７−８５４３
号には多段向流方式を採用し、かつ補充量を特定するこ
とにより水洗水量を低下させる方法、又特開昭５７−１
．５７２４号には、定着能を有する処理浴と水洗浴との
間に予備水洗工程を設けて水洗水量を低下させる方法か
それぞれ開示されている。

これに対して、現像処理液の補充量は、これまで感光材
料ｌ　ｍ２当たり約７００ｍ＜＋であるか、この量も低
減か望まれている。しかし、単に現像処理量を低減させ
ると■感度の低下０画像の軟調化等の問題を生し、簡単
には液量を低下させることは難しい。又現像処理液の補
充量を低減した場合には、現像処理液は、フィルムの組
成、補充液組成により、一定の平衡状態を示すようにな
る。従ってこの補充量は、処理液組成に対して非常に重
大な影響を及ぼす。この平衡状態は、化学工学的な計算
から推測できる。しかし、フィルムから処理液への添加
剤の放出量や、処理液組成のフィルムへの吸着量等を正
確に知ることは難しく、又処理液の分解や、液中での反
応により、処理液中の組成物の組成の正確な把握は難し
く、正しい平衡状態を知ることは困難である。補充量を
低減した場合、現像安定性を保つために現像主薬の濃度
を上げる手段があるか、単に処理液中の現像主薬を上け
ると画質か劣化するという問題を生ずる。

〔発明の目的〕

上記のような問題にたいして、本発明の目的は、現像処
理液の補充量を低下させても現像処理安定性が高くしか
も低公害であるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロケン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理
する方法において、該感光材料の少なくとも１層の現像
液中の膨潤率か１５０〜２５０％てあり、膨潤後の膜厚
か２５μｍ以下であるハロケン化銀写真感光材料を、現
像処理液の補充量か該感光材料１ｍ２当たり３００ｍＱ
以下であり、かつ該現像液か、ハロケン化銀溶剤の少な
くとも１種を含をすることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法により達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における処理方法においては、現像処理液の補充
量を処理される感光材料ｌ　ｍ２当たり３００ｍ１以下
、好ましくは２５０ｍ７１　１５０ｍ４．特に好ましく
は２２０ｍｆｆ−１８０ｍＮ＋で行うことを特徴とする
。現像液としては、本発明のハロゲン化銀溶剤を含有す
る現像処理液を用いることを特徴とする。

定着液としては、感光材料に応し、任意のものを適宜使
用することができる。用いることができる定着液は任意
であるか、例えは後記する実施例で用いた液組成のもの
を好ましく用いることができる。

本発明における、現像液中での膨潤率か１５０〜２５０
％であり、膨潤後の膜厚が２５μ以下であるハロゲン化
銀写真感光材料をこの処理方法で処理した場合は、低補
充にもかかわらず現像安定性が保たれ、本発明の規定の
現像補充量で充分な現像安定性能を示した。

膨潤率が２５０％を超えるど、乾燥不良等の問題か生じ
、例えば自動現像機処理において、乾燥不良或は通過不
良を起こし易くなる。これらを解決するために、例えば
硬化剤を含有する定着液を用いることか考えられるが、
この場合には硬化剤は通常の硬膜定着液に用いられる程
度の量では解決できず、多量の硬化剤を用いないと、乾
燥性等は良好にできない。しかしこうすると、逆に硬化
剤か析出するなどの問題を生じ、処理後の感光材料を汚
染することになる。

又、膨潤率か１５０％未満であると、現像した際に現像
ムラか生じてしまい、好ましくない。

又、膨潤後の親水性コロイド層の膜厚か２５　ｊｌ　ｍ
以下であることにより、上記規定した膨潤率による効果
か顕著になる。

本発明において、膨潤率とは、現像液中で膨潤する層、
通常ハロケン化銀写真感光材料の親水性コロイド層か液
中で膨潤する度合いを言い、現像液中で膨潤した膨潤後
の膜厚と、膨潤前の膜厚との差を求め、これを膨潤前の
膜厚で割り、１００倍したものである。

詳しくは、本発明における膨潤率は、以下の工程■、＠
、Ｏにより決定できる。

■ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド層
の厚みを測定し、 Ｏ核ハロゲン化銀写真感光材料を２５°Ｃの蒸留水に１
分間浸漬し、 ○工程■で測定した層の厚みと比較して、層の厚みの変
化の百分率を求める。

従って本発明における膨潤率とは、支持体に対してハロ
ゲン化銀乳剤層かある側に存在するすべての親水性コロ
イド層（例えば）＼ロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中
間層）の全膜厚が２５°Ｃの蒸留水に１分間浸漬された
ことによる膨潤した比率を百分率で表したものと言うこ
とができる。

なお本発明の感光材料か親水性コロイド層からなるバッ
キング層を有する場合は、該バッキング層の膨潤率も１
５０〜２５０％であることか好ましい。

本発明の感光材料において、乳剤層及び表面保護層及び
バンキング層の如き親水性コロイド層に用いられる親水
性コロイドバインターとしては、ゼラチンを用いるのが
有利である。

本発明のハロケン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀なといずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものか得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
ような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から
成るもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよい
。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１１１ｍ以下
の微粒子から２０％ｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えは、リサーチ・ディス
クロージャー　（ＲＤ）Ｎｏ、　１７６４３　（１９７
８年１２月）・２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐ
ｅｓ）及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、ｌ８７１６（１９７９年
１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　
ｉｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、Ｆｏ
ｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＩ
ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚ
ｅ！ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４年）なとに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法なとの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェッＩ・法、コンドロー
ルド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョ
ン法、コア／シェル法なとの粒子調製条件及びこれらの
組合わせ法を用いて製造することかできる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えは平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン
化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広
い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部か異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のンエル層からなる明確な二〜 層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えはＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などに記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤か特に好ましい。尚、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
．０２７，１４６号、米国特許３　、５０５　、０６８
号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１
号なとに詳しく述へられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
か５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えは
、英国特許２．１１２，１５７号、米国特ｊＯ− 許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４．２２６号なとに
記載の方法により調製することかできる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部
に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
とを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するために
ターデル水洗法、フロキュレーション沈降法なとの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えは
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８なとを用いる方法か特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることかできる。

公知の添加剤としては、例えはリサーチ・ディスクロー
ジャー　Ｎｏ、１７６４３　（１，９７８年１２月）及
び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記＝１２− 添　　　　加　　　剤　　ＲＤ−１７６４３Ｒ，Ｄ−１
８７１６頁　　分類　頁　　分類 化学増感剤　２３１１［６４８−右上 増　　感　　色　　素　　　２３　　　　　■　　　６
４８右−６４９左現像促進剤　２９　　　ＸＸＩ　６４
８−右上刃ブリ防止剤　２４ＶＩ６４９−右下 安　　　定　　　剤　　　／／　　　　　　１１色汚染
防止剤　２５　　　■　６５０左−右画像安定剤　２５
　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　■　６４９右−６５０左フ
イルター染料　／／　　　　／／ 増　　　　白　　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　
　　　化　　　　剤　　　２６Ｘ６５１左塗　　布　　
助　　剤　　　２６〜２７　　　ＸＩ　　　　６５０右
界面活性剤　２６〜２７　ｎ　　６５０右可　　　　塑
　　　　剤　　　２７　　　　　　ＩＩＩ　　　　　ｔ
ｔス　　　ベ　　　リ　　　剤　　　　〃スタチック防
止剤２７　　　　ＸＩ［／／マ　　　ン　　　１・　　
　剤　　　２８　　　　　　　ＸＶＩ　　　６５０右バ
イン　　ダ　−２６］１６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左−に記載されているものか挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
」二の片面或は両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
もできる。

本発明の殺菌、防カビ方法が適用できる／＼ロゲン化銀
写真感光材料としては、黒白感光材料及び各種のカラー
感光材料を挙げることができる。

例えばＸレイ写真感光材料（直接及び間接医療用、工業
用）、リス用写真感光材料、一般用黒白ネガフィルム及
び印画紙、マイクロ用、カラーネガフィルム及びカラー
印画紙、カラー反転フィルム及び印画紙、熱現像感光材
料、拡散転写感光材料などの親水性コロイドに適用でき
る。

カラー感光材料に本発明を適用する場合には、−１４＝ 種々のカプラーを用いることかできる。カプラーとして
は、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカンプリン
グして、色素を形成するもので、代表的なものとしては
ナフトール或はフェノール系のンアンカプラー、ピラゾ
ロン或はピラゾール系のマセンタカプラー及びアシルア
セトアミド系のイエローカプラーが挙げられ、これらカ
プラーの具体例は、リザーチ・ディスクロージャーＮｏ
、１７６４３　（１９７８年１２月）■−Ｄ項、同Ｎｏ
、１８７１．７　（１９７９年１１月）に記載されたも
のを好ましく用いることかできる。

本発明の感光材料は、そのメルティングタイムを１０分
〜９０分とすることが好ましい。

メルティングタイムはより好ましくは１５分〜８０分の
範囲とすることであり、最も好ましくは２０分〜７０分
とすることである。

メルティングタイムは、例えばｌ　ｃｍＸ　２ｃｍに切
断した試料を、５０°Ｃに保った１５％の苛性ソーダ水
溶液に無撹拌状態で浸し、乳剤層が溶出するまでの時間
を測定することにより知ることかできる。

所望のメルティングタイムを得るのには、硬膜剤を用い
て調整する手段を用いることかできる。

このためには、従来知られている硬膜剤はいずれも、単
独でも混合しても用いることができる。

即ち例えはクロム塩（クロム明けん、酢酸クロムなと）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなと）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒタントインな
と）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキンジオキ
サンなと）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−リア
クリロイル−へキサヒドロ−２−トリアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−フロパノールなと）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロール−６−ヒドロキン−３
−トリアジンなと）、ムコハロケン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキ７クロル酸など）等を用いることかでき
る。

好ましく用いられる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例え
はホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−１〜リアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキン−４，６−ンクロロ
トリアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等で
ある。

用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或は硬膜抑制剤等の存
在によって影響を受けるが、好ましくはｌＸｌ０−’モ
ル／ｇ・ゼラチン〜Ｉ　Ｘ　１０−２モル／ｇ・ゼラチ
ンの範囲で用いられる。より好ましくは、５　Ｘ　１０
−５モル／ｇ・セラチン〜５×１Ｏ−３モル／ｇ・ゼラ
チンで用いられる。

本発明の処理方法は、本発明の感光材料を少なくとも現
像液で処理する工程全有する。この場合、現像液には、
ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種が含有される。

以下、このような現像液（以下適宜「本発明の現像液」
と称することもある）について述へる。

即ち、本発明の処理方法に用いる現像液は、ハロゲン化
銀溶剤の少なくとも１種を含有するか、かかる本発明の
現像液に使用するハロゲン化銀溶剤としては、以下のも
のを挙げることかできる。

即ち、 （ａ）米国特許３，２７１，１．５７号、同３，５３１
．２８９号、同３．５７４，６２８号、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７号、同６２−８５２３
９号及び特公昭５８−３０５７１号に記載された有機チ
オエーテル類、 （ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号及び同５５−２９８２９号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（Ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
酸素又は硫黄原子と窒素原子に挟まれたチオカルボニル
基を有する化合物、 （ｄ）特開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダ
ソール類、 （ｅ）亜硫酸塩、 （ｆ）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロ
ギシアルキル置換したエチレンシアミン類、（ｇ）特開
昭５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類、 （ｈ）特開昭５８−５４３３３号に記載されたペンスイ
ミダゾール誘導体及び （１）チオンアン酸塩 等を挙げることかできる。

次に、本発明において好ましく用いることかできるこれ
らの（ａ）〜（１）各グループのハロケン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

（ａ）グループ （ａ−１） （ａ−２） （ａ　−３） ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）
２０Ｈ（ａ−４） Ｈ００ＣＣＨ２ＣＨＣＨ２−５−ＣＨ２ＣＨ２−５−Ｃ
Ｈ□ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ０Ｈ０Ｈ （ａ−５） （ａ−６） ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３Ｈ■ ＣＨ２−５−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ （ａ　　−７） ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２−３−Ｃ
Ｉ＋２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ａ　　−８） （ｂ）グループ （ｂ−１）　　　　　　　　（ｂ−２）（＋）　−３）
　　　　　　　　（ｂ　−４）２Ｏ− （ｃ）グループ （ｃ−］）　　　　　　　　（ｃ−２）（ｄ）グループ （ｄ−］）　　　　（ａ−２）　　　　（ａ−３）しＨ
３ （ｄ−４）　　　　　　　　（ｄ−５）（ｅ）グループ （ｅ　−１）　　　Ｋ２Ｓ０１ （ｆ）グループ （ｆ−１） ＝２１＝ （ｒ−２） ＯＨＯＨ ０Ｈ０Ｈ （ｆ　−３） （ｆ−４） ＯＨＯＨ ■ ＯＨＯＨ （ｇ）グループ （ｇ−１）　　　　　　　　（ｇ−２）（ｇ−３）　　
　　　　　　　　　（ｇ−４）（ｇ−５） ■ Ｈ３ （１〕）グループ （ｈ　−１）　　　　（ｈ−２）　　　　（ｈ−３）（
１）グループ （１−１）　　　　（ｉ−２）　　　　（ｉ　　３）Ｋ
ＳＣＮ　　　　　　Ｎａ５ＣＮ　　　　　　ＮＨ，ＳＣ
Ｎ本発明の処理方法の実施に際しては、現像液にハロゲ
ン化銀溶剤か含有されること以外については、任意の技
術を適用できる。即ち、本発明の感光材料を具体化した
写真処理においては、例えはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
６号第２５−３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されて
いるような、種々の方法及び種々の処理液のいずれをも
適用することかできる。この写真処理は、目的に応して
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、或は色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。

処理温度は普通１８°Ｃから５０℃の間に選ばれるが、
１８°Ｃより低い温度又は５０°Ｃを超える温度として
もよい。

又、場合によっては、他の種々の現像方法を用いること
かできる。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像′主薬を含むことかできる。

現像主薬としては、ジヒドロキ／ベンゼン類（例えはハ
イドロキノン）、３−ビラソリトン類（例えハ１−フェ
ニルー３−ビラソリトン）、アミンフェノール類（例え
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）なとを、単独も
しくは組み合わせて用いることかできる。現像液には一
般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カ
ブリ防止剤などを含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性イ」与剤なとを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬な感光材料中、
例えは乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャー
１６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許２，７３９，８
９０号、英国特許８１３．２５３号又は西独特許１，５
４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含
ませることができる。このような現像処理は、チオシア
ン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果か知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の処理方法をカラー現像処理に適用する場合、そ
のカラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ１−キンエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著、フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒの、Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年のＰ、２２６〜２２９
、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２．３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用
いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤なとを含むことができる。又必要に応
して、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ヘンシルアルコール、シェドレンゲリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロソノ１イドライドの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えは鉄（１）、コ／
＼ルト（Ｉ［［）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）なとの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。

例えは、フェリンアン化合物か、重クロム酸塩、鉄（ｍ
）又はコバルト（ＩＴＩ）の有機錯塩、例えはエチレン
ジアミン四酢酸、二［・リロトり酢酸、１゜３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸なとのアミノポリカルボン
酸類或はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸なとの有機酸の錯
塩、過硫酸塩：過マンカン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリンアン化
カリ、エチレンシアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＴＨ）アンモニウムは
特に有用テアル。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩ハ独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、当然のこ
とではあるか、本発明は以下述へる実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ ６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつ２８一 つ、タプルジェット法で平均粒径０．２０μｍの沃化銀
２０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。こ
の乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成長させ
た。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に４０°Ｏ
，ｐＡｇ９．ｏ、ｐ）１９．０でアンモニア性硝酸銀溶
液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブル
ジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１被覆層
を形成した。そして更にｐ／Ｉｇ−９，０、ｐＨ−９，
０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダ
ブルジェット法で添加して第２被覆層を形成し、平均粒
径０．５０μｍの■４面体単分散沃臭化銀乳剤を調製し
、Ｅ−１とした。この乳剤の平均沃化銀含量は２．２モ
ル％であった。

Ｅ−１と同様の方法で、アンモニア性硝酸銀溶液とハロ
ゲン化物溶液の添加時間・流量を変え、Ｅ−１と同一組
成で平均粒径か０．６５μｍである乳剤Ｅ−２を、又、
平均沃化銀含有量か２．０モル％、平均粒径か１．０μ
ｍの乳剤Ｅ−３をそれぞれ調製しｌこ。

更に順混合法により、多分散乳剤Ｅ−４を調製した。こ
れは下記Ａ液及びＢ液により調製した。

Ｂ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数３００回転
／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を６５°Ｃ
に保った。次に、Ａ液を１容・２容の割合に分割し、そ
の内の１であるｌｏｏｍｃを１分間かけて投入した。３
０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２００
ｍｆｆを６０分間かけて投入し、更に６０分間撹拌を継
続した。

得られた乳剤は沃化銀２．０七ル％を含み、盤状の粒子
であった。該盤状の粒子の平均粒径（ま１．００μｍ、
厚さは０．１２μ■で、アスペクト比は８．３であつｌ
こ。

Ｅ　−１、Ｅ　−２、Ｅ　−３、Ｅ　−４に対して、そ
れぞれ塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオンアン酸
アンモニウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、増感色
素を下記に示す量加え、更に４−ヒドロキ／−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン２×増感色素
Ｎｏ．１ 増感色素Ｎｏ．２ Ｃ２Ｈ５Ｃ２１１５ 増感色素添加量 尚各乳剤は化学増感に先立ち、通常の凝集法により脱塩
を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグ不ンウムの水溶
液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０°Ｃ
の純水を加え、再び硫酸マグ不ノウム水溶液を加え凝集
させ、上澄液を除去しｌこ。

上記のように調製した単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３及び多
分散乳剤Ｅ−４を用いて、以下のように試料を作成した
。

まず、比較試料である試料Ｎ０８１について述へる。試
料Ｎｏ．Ｉは、以下のように調製した。

即ち、化学増感終了後の単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を用
い、Ｅ−１　：　Ｅ−２　：　Ｅ−３の比率（重量）か
３０・５０：２０になる組合わせで混合し、下記に示す
添加剤を加えて塗布用乳剤液とした。又後記する如く保
護膜溶液を調製した。

乳剤液と保護膜溶液には、膨潤率か表−１に示す値とな
る様に硬膜剤を加えた。

乳剤液に含有させる乳剤層添加剤は、次のとお＝３２− りである。即ち、ハロケン化銀１モル当たりｔ−ブチル
カテコール ボリヒニルピロリドン（分子量１０，０００）　１．０
ｇスチレン・無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇポリ
エチルアクリレート （分子量２５０，０００）　　　　　　　　　　２．５
ｇトリンチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニ
ル−トリフェニル ホスホニウムクロライド　　　　　　５０ｍｇ１、３−
ジヒドロキシベンセン−４−スルポン酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　４ｇ２−メルカプトベンツイミダ
ソール−５−スルボン酸ナトリウム　　　　　　　　１
５ｍｇ２−メルカプトベンツチアゾール　　　　　ＩＯ
ｍｇ１、１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　ＩＯｍｇ等を加えた。

上記乳剤と共に、後述のように調製した保護層を、ゼラ
チン量になるように、スライド・ホッパー法にて下引済
みのポリエステルフィルム支持体の両面に同時に、支持
体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度１１ｃｐ、表面張
力３５ｄｙｎ／ｃｍ）、保護層（粘度１１ｃｐ，表面張
力２５ｄｙｎ／ｃｍ）を塗布速度６０ｍ／ｍｉｎで２層
同時に重層塗布し、試料を得た。

保護層液は、添加剤として次のものを加えて調製した。

即ちゼラチン１ｇ当たり、 −　：、ｌｌｌ　− ■ ５Ｏ３Ｎａ Ｃ９Ｆ＋　９−Ｏ−ｆ−ＣＨ，ＣＨ２０−！ＴＯＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ２ｍ　ｇＣ８ＦＩ７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ平均粒径５μｍ
のポリメチルメタクリレートからなるマット剤　　　　
　　　　　　７ｍｇ平均粒径０　、　Ｏ］、　３μｍの
コロイダルンリ力　　７０ｍｇ等を加えた。

以上のようにして試料Ｎｏ、ｌを作成した。この試料の
現像液中の膨潤度は表−１に示ず通りとなつ一３５＝ ｊこ。

又、表−１に示す試料Ｎｏ、２からＮｏ、１６も同様に
して現像液中の膨潤度か表−１に示す値となるように試
料を作り露光をした。

（処理工程） 得られた試料を表−１に示すハロゲン化銀溶剤を含有す
る下記現像液にて、表−１に示す現像液補充量（排液量
）で現像処理を行い、各試料の感度、粒状性を求めた。

尚、現像はＳＲχ−５０１自動現像機（コニカ（株）製
）を用いて４５秒処理モードで行った。現像処理槽温度
は３２．０°Ｃ１定着処理槽温度は３３．０°Ｃで行っ
た。

使用した現像液、定着液は、下記のとおりのものである
。

〈現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇヒドロ
キンエチルエチレンジアミン 三酢酸３ナトリウム　　　　　　　　　８ｇ１．４−ジ
ヒドロキンベンゼン　　　　　　　２８ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ−；イ６− ５−メチルベンゾトリアソール　　　　　０．０４ｇ１
−フェニル−５−メルカプトチ トラソール メタ重亜硫酸すｌ−リウム　　　　　　　　５ｇ酢酸（
９０％）　　　　　　　　　　　　　　１３ｇｌ・リエ
チレングリコール　　　　　　　　１５ｇｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン　　　　　　１．２ｇ５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　□　０，２ｇゲルタールアルデ
ヒド　　　　　　　　　４ｇエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　４ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール　　　　　　
１ｇ表−１に記載のハロゲン化銀溶剤 表−１に記載の量 １、４の水溶液にし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０、５
０の液とした。

〈定着液〉 チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　　　４５ｇエチ
レンジアミン四酢酸２すトリウム　０．５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウム１０〜１８水塩
　　　　　　２７ｇ硫酸（　５０ｗｔ％）　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ１
ａの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ　４．０の液とし
た。

（感度の評価方法） 感度の評価方法は、得られた試料をＸ線写真用増感紙Ｋ
Ｏ−２５０　（コニカ株式会社製）で挟み、ぺ不トロメ
ータＢ型（コニカメディカル株式会社製）を介してＸ線
照射後、前記処理液にて表−ｌに示す通り連続現像処理
を行い、各試料について得られた特性曲線からベース濃
度子カブリ濃度＋１．０における露光量を求め、試料−
１の新処理液での連続処理スタート時の感度を１００と
して相対感度で評価した。

（粒状性の評価方法） 粒状性は次のように評価した。上記の処理条件でローラ
ー搬送型自動現像機を用いて処理された試料について、
その濃度か１．０における現像銀粒子の荒れの程度を、
目視で評価した。■　（劣）〜５（優）の５段階表示で
表した。３〜５では問題ないか］〜２では実用に耐えな
い。

表−１の結果から、本発明試料は、低補充量の場合でも
良好な粒状性を保持し、処理枚数の増加に対しても安定
な状態を有することが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、公害対策として現像処理液の補充量を低
下させても現像処理安定性に優れたハロケン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を現像液で処理する方法において、
   該感光材料の少なくとも１層の現像液中の膨潤率が１５
   ０〜２５０％であり、膨潤後の膜厚が２５μｍ以下であ
   るハロゲン化銀写真感光材料を、現像処理液の補充量が
   該感光材料１ｍ＾２当たり３００ｍｌ以下であり、かつ
   該現像液が、ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。