JPH04242245A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関し、詳しくは乾燥性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年当業界の動向として写真感光材料の
現像処理時間短縮、即ち処理迅速化の要求が強くなって
いる。特に医療用Ｘレイ写真の分野では救急患者や全体
の撮影枚数増加に対処するために迅速現像処理が不可欠
である。

【０００３】現像処理を迅速に行うためには現像処理剤
の活性化、現像処理液の耐酸化性向上、現像処理した感
光材料の乾燥性改良、自動現像機の耐久性改善などさま
ざまな技術開発が行われている。なかでも感光材料の乾
燥性改良の手段として特開昭６３−６８８３７号、同６
４−２１４３８号には現像処理終了後に、乳剤層及び／
又は親水性コロイド層中に存在する有機物質の量が現像
処理前の有機物質の量の９０重量％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。

【０００４】この方法によれば確かに乾燥性は改良され
るが、該感光材料から有機高分子化合物、界面活性剤、
ゼラチン、有機溶剤などの有機物質が現像処理液中へ脱
落し、スラツジやスカムの発生は避けることが出来なか
った。これらのスラツジやスカムが感光材料に付着する
と部分的に現像や定着が遅れ現像ムラが起こる。特に現
像が遅れると局所的に画像濃度が低くなり医療用Ｘレイ
写真の場合には病変部と類似の画像となり誤診につなが
る重大故障となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速な現像処理方法の提供
にあり、さらに具体的には乾燥性を改良した感光材料の
現像ムラを改良した処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討した結果以下に述べる構成によって
本発明を成すに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明の目的はゼラチンを含む親水
性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機で現像処理する方法において、
該感光材料の現像処理後の有機物の残存量が処理前の９
０重量％以下であり、かつ現像液の補充量が７ｍｌ〜２
０ｍｌ／四つ切であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法によって達成された。

【０００８】以下本発明について詳述する。

【０００９】本発明の現像処理方法は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
層の非感光性保護層とを含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜「本発明に係る感
光材料」と称することもある）を、被処理感光材料とす
るものである。

【００１０】本発明の現像処理方法は、現像処理終了後
にハロゲン化銀写真感光材料の上記親水性コロイド層に
存在する有機物質の量が、現像処理前の当該有機物質の
量の９０重量％以下であるものである。ここで現像処理
終了後とは、前記したとおり、現像及びその他必要に応
じて採用される定着、水洗、乾燥などの各処理が終了し
た後の時点を言う。

【００１１】この処理は、例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層（のいずれかの層）に着目すれば、該層中に存在す
る有機物質の量が、現像処理後では、現像処理前の９０
重量％以下であるように処理されていればよい。親水性
コロイド層全体についてこのような有機物質量変化がな
されるのでもよく、あるいは少なくともいずれかの１層
についてこのような有機物質量変化がなされるのでもよ
い。

【００１２】好ましくは、現像処理後の該有機物質の量
が、現像処理前の量の５０重量％以上９０重量％以下で
あることがよく、更に好ましくは、７０重量％以上８５
重量％以下であることがよい。現像処理工程における有
機物質の流失は、物理的な例えば溶出でも、化学的な反
応による消失等でもよい。

【００１３】親水性コロイド層中の有機物質としては、
例えば、バインダーとして用いるゼラチン等、また各種
有機増感剤、有機分光増感色素、必要に応じて感光材料
中に含有させるハイドロキノン系化合物や３−ピラゾリ
ドン化合物等のハロゲン化銀現像剤、またそれらの前駆
体などがある。

【００１４】また、上記有機物質として、ゼラチン以外
の有機高分子物質である、例えば米国特許第３，２７１
，１５８号に記載されているようなポリアクリルアミド
、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマー、また、デキストランやサ
ッカロース、プルランなどの糖類がある。

【００１５】本発明の処理方法において、流失する有機
物質は感光材料の構成成分として含有されているもので
も、特に本発明の処理方法を実現するために感光材料中
に含有せしめられるものでもよい。

【００１６】具体的には、乳剤層中及び／またはその他
の親水性コロイド層中に、現像処理工程において流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。この
ようなポリマーとして、例えば水溶性合成または天然ポ
リマーを挙げることができる。流失する物質がゼラチン
の場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらな
いゼラチン種が好ましく、例えばアセチル化ゼラチンや
フタル化ゼラチン、アルキル（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ベンジル）エステル化ゼラチンなどがこれ
に該当する。分子量は小さいものが好ましく、好ましく
は、２万以下、更に好ましくは、１万以下である。

【００１７】また、用いることができる水溶性ポリマー
としては、例えば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリ
マーがあるが、本発明ではいずれも好ましく用いること
ができる。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分
子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基とをと
もに有するものなどがある。ノニオン性基としては、例
えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基
等があり、アニオン基としては、例えばスルホン酸基あ
るいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基
あるいはその塩等がある。また、天然水溶性ポリマーと
しても分子構造中に、例えばノニオン性基を有するもの
、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びア
ニオン性基を有するものを挙げることができる。

【００１８】水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリ
マー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオ
ン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性
基を有するものを好ましく用いることができる。ここで
言う水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに
対し０．０５ｇ以上溶解するものであればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである。

【００１９】また、水溶性ポリマーを用いる場合、それ
は現像液や定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶
解度が現像液１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解する
ものが好ましく、より好ましくは０．５ｇ以上、特に好
ましいのは１ｇ以上である。

【００２０】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を、ポリマー１分子中例えば１０
〜１００モル％含むものを挙げることができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっても
よくそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ま
たは−ＣＨ２ＣＯＯＭを表す。ここでアルキル基として
は炭素原子数１〜４のアルキル基（置換基を有するもの
も含まれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原
子が好ましい。

【００２３】Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＳＯ
２−、−ＳＯ２ＮＨ−または−Ｏ−を表す。

【００２４】Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数
１〜１０のアルキレン基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ト
リメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリー
レン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニ
レン基等）、または

【００２５】

【化２】

【００２６】（ｍは０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数
を表す。）を表す。

【００２７】またＱは水素原子またはＲ３、または下記
の基を表す。

【００２８】

【化３】

【００２９】Ｍは水素原子またはカチオンを表し、Ｒ９
は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル基等）を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜２０のアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ヘキサデシル基等）、アルケニル基（例え
ばビニル、アリール基等）、フェニル基（例えばフェニ
ル、メトキシフェニル、クロロフェニル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基）を表し、Ｘはアニオンを表
す。

【００３０】また一般式（Ｉ）においてｐ及びｑはそれ
ぞれ０または１を表す。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される合成水溶性ポリマ
ーとしては、特にアクリルアミドまたはメタアクリルア
ミドを含有するポリマーが好ましい。

【００３２】次に一般式（Ｉ）の合成水溶性ポリマーの
具体例示化合物を示す。但し本発明に用いることができ
る化合物は、以下の例示に限られるものではない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】例示化合物、その他一般式（Ｉ）で表され
る合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状重合、
懸濁重合等の方法で容易に合成することができる。

【００３６】例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（
例えばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度
のモノマーの混合物（通常、溶剤に対して好ましくは４
０重量％以下、より好ましくは１０〜２５重量％の混合
物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソプチロニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存在
下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜１００℃）に加熱する事により共重合反応が行われ
る。その後、生成した水溶性ポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより、未反応混合物を分離除去する。本
発明に合成水溶性ポリマーを用いる場合、その分子量は
、１，０００〜１００，０００が好ましく、より好まし
くは２，０００〜５０，０００である。

【００３７】天然水溶性ポリマーについては、水溶性高
分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター
出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、
ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体
が好ましい。

【００３８】また、天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシ化、リン酸化、スルホアル
キレン化、またはカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（
例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）したもの
が好ましい。

【００３９】本発明において、天然水溶性ポリマーを用
いる場合、２種以上併用して用いてもよい。

【００４０】また、天然水溶性ポリマーの中では、グリ
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グリコース
重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン
、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が
好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体が好まし
い。

【００４１】デキストランは、α−１，６結合したＤ−
グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下で、デ
キストラン生産菌を培養することによって得るが、ロイ
コノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産
菌の培養液より、分離したデキストランシュクラーゼを
糖類と作用させて得ることができる。また、これらのネ
イティブデキストランを酸やアルカリ酵素を用いた部分
分解重合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限
粘度が０．０３〜２．５の範囲のものを得ることができ
る。

【００４２】また、デキストラン変性物としては、デキ
ストラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラ
ン、ハイドロオキシアルキルデキストラン等を挙げるこ
とができる。これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１
０００〜１０万が好ましいが、特に好ましいのは２００
０〜５万である。

【００４３】これらのデキストラン類とその誘導体の製
造方法については、特公昭３５−１１９８９号、米国特
許第３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号
、同４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４
６−３１１９２号に詳細に記載されている。

【００４４】本発明の実施に際して合成あるいは天然水
溶性ポリマーを用いる場合は、感光材料中に、その総重
量の１０％以上含有させることが好ましく、より好まし
くは１０％以上、３０％以下で含有させることが良い。

【００４５】本発明の処理で流失する有機物質を含有す
る層は乳剤層でも保護層でもよいが、該有機物質の塗布
総量が同一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも
、保護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、更に保
護層のみに含有させたほうがより好ましい。乳剤層が多
層構成の感光材料では、該有機物質の塗布総量が同一の
場合、より保護層に近い乳剤層に多く含有させる方が好
ましい。

【００４６】本発明に係る感光材料を構成するための支
持体は、任意のものを適宜選択して使用することができ
る。例えば、写真用に用いられる透明または不透明の支
持体を適宜用いることができ、該支持体は可撓性であっ
ても可撓性でなくてもよい。本発明に係る感光材料は親
水性コロイド層を有するが、これは少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性保
護層を含んでいればよく、親水性コロイド層が１層また
はそれ以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層と１層またはそ
れ以上の非感光性保護層のみから成っていてもよく、ま
たその他の層、例えば非感光性中間層等を有していても
よい。

【００４７】親水性コロイド層を構成するための親水性
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが好ましいが、
その他の物質も用いることができる。

【００４８】本発明の係る感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を構成するためのハロゲン化銀として
は、任意のハロゲン化銀組成のものを用いることができ
、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。ポジ型乳剤としても、ネガ
型乳剤としてもよい。ハロゲン化銀粒子の製法、粒子形
状、結晶形態、平均粒径、粒径分布も特に制限はなく任
意である。

【００４９】本発明に係る感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、増感色素によって分
光増感されてもよい。

【００５０】用いることができる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。 これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適当できる。即ち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベン
ゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００５１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５２】具体的には、リサーチディスクロージャー
第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第
２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５
，４２６号に記載されたものを用いることができる。

【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み
合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４０，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載の組み合わせは特に有用
である。

【００５５】増感色素を用いる場合、これは一般に水溶
液や水に混合可能（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、例
えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
メチルセロソルブ、ピルジンなどに溶かした溶液として
ハロゲン化銀乳剤に加えられる。

【００５６】また増感色素は、米国特許３，４８５，６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８
１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号
、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２
９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，
１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用い
ることができる。

【００５７】増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を
適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成
工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい
。

【００５８】その他、本発明に係る感光材料に用いる乳
剤、及び乳剤以外のものについても、適宜添加剤を含有
させることができる。

【００５９】これらの添加剤については、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）及び同１８７巻、Ｎｏ．１８７１６（１９
７６年１１月）に記載されており、その該当箇所を次の
表にまとめた。

【００６０】 　　　　　　　　添加剤　　　　　　　　　　　　　　
ＲＤ‐１７６４３　　　　　　　　　　ＲＤ‐１８７１
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　頁　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　分
類　　　　　　　　化学増感剤　　　　　　　　　　２
３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　　６４８―右上　　
　　　　　　増感色素　　　　　　　　　　　　２３　
　　　　　ＩＶ　　　　　　　　６４８右―６４９左　
　　　　　　　現像促進剤　　　　　　　　　　２９　
　　　　　ＸＸＩ　　　　　　　６４８―右上　　　　
　　　　カブリ防止剤　　　　　　　　２４　　　　　
　ＶＩ　　　　　　　　６４９―右下　　　　　　　　
安定剤　　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　〃
　　　　　　　　色汚染防止剤　　　　　　　　２５　
　　　　　ＶＩＩ　　　　　　　６５０左―右　　　　
　　　　画像安定剤　　　　　　　　　　２５　　　　
　　ＶＩＩ　　　　　　　　紫外線吸収剤　　　　　　
　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　　６４９右―６
５０左　　　　　　　　フィルター染料　　　　　　　
　〃　　　　〃　　　　　　　　増白剤　　　　　　　
　　　　　　　２４　　　　　　Ｖ　　　　　　　　硬
化剤　　　　　　　　　　　　　　２６　　　　　　Ｘ
　　　　　　　　６５１左　　　　　　　　塗布助剤　
　　　　　　　　　　　２６〜２７　　ＸＩ　　　　　
　　　６５０右　　　　　　　　界面活性剤　　　　　
　　　　　２６〜２７　　ＸＩ　　　　　　　　６５０
右　　　　　　　　可塑剤　　　　　　　　　　　　　
　２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　スベリ剤　　　　　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　スタチック防止剤　　　　２７　　　
　　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　〃本発明の実施に際
して、現像液に用い得る現像主薬としては次のものを挙
げることが出来る。

【００６１】ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロール及びその誘導体）並
びにアスコルビン酸等、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−Ｐ−アミノフェノール）、ヘテロ環型現像主
薬（例えば１−フェノール−３−ピラゾリドン）等があ
り、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用い
ることも出来る。

【００６２】現像液にはこれら現像主薬のほか公知の保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、現像抑制剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、硬膜剤、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、銀汚れ防止
剤など含んでもよい。

【００６３】現像温度及び時間は２５℃〜５０℃で５秒
〜９０秒より好ましくは３０℃〜４０℃で８秒〜６０秒
、特に好ましくは２５℃〜５０℃で７秒〜１７秒である
。

【００６４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることが出来、定着剤としてチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩及び沃化ナトリウムのようなハロゲン化合物
が用いられる。

【００６５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のカリウ
ム、ナトリウム塩等を含んでもよい。さらに必要に応じ
て保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレート剤を含む
ことが出来る。

【００６６】定着温度及び時間は一般に好ましくは約２
０℃〜５０℃で６秒〜９０秒であり、３０℃〜４０℃で
５秒〜６０秒がより好ましい。

【００６７】水洗または安定化処理を行う場合、これら
の処理としては、本分野で公知のあらゆる方法を適用す
ることができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有する
水を水洗水または安定化液として用いることができる。

【００６８】上記の方法による水洗または安定浴温度及
び時間は、５℃〜５０℃で６秒〜９０秒が好ましい。

【００６９】水洗（安定化）処理時間とは、処理する感
光材料が水洗水（または安定化液）に浸漬している時間
を言い、自動現像機について言えば、水洗タンク液（ま
たは安定化タンク液）に浸漬している時間である。

【００７０】本発明を実施する場合、現像、定着及び水
洗または安定化された写真材料は、水洗水または安定化
液をしぼり切る、即ちスクイズローラを経て乾燥される
のが好ましい。この場合の乾燥は一般に約４０℃〜約１
００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変
えられるが、通常や約５秒〜９０秒でよく、より好まし
くは４０℃〜８０℃で約５秒〜６０秒である。

【００７１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で
処理する際には、処理の安定化をはかるため現像液、定
着液とも補充、オーバーフロー方式がよく用いられる。

【００７２】補充オーバーフロー方式は、一定量の感光
材料が処理される都度、処理槽に補充液を供給する。補
充液は現像で減少した液体積よりも過剰の液量を供給し
、現像有用物質を供給するとともに、現像老廃物をオー
バーフローする液と共に排出する役割を持っている。

【００７３】これにより、処理液に一定の平衡状態が形
成され、レベルが一定した処理が行われる安定した処理
方法である。

【００７４】本発明において、補充のタイミングは感光
材料の処理直後が好ましい。

【００７５】補充は現像量に比例させるのが好ましいが
、本発明では処理する面積に比例させるのが特に好まし
い。補充量は７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切（１０ｉｎｃｈ
×１２ｉｎｃｈ）で顕著な効果が見られるが特に好まし
い量としては１０ｍｌ〜１５ｍｌ／四つ切である。本発
明に用いられる自動現像機は第１図に示したようなロー
ラー搬送型のものが好ましい。

【００７６】第１図において１は感光材料挿入口の第一
ローラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは
現像槽、３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は処理される
感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気
の吹き出し口を示す。

【００７７】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００７８】実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有
する沃臭化銀をｐＨ９．８，　ｐＡｇ７．８で成長させ
、その後ｐＨ８．２，　ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと
硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル
％の沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ
（（１）−１），０．６４μｍ（（１）−２），１．４
２μｍ（（１）−３）の単分散乳剤粒子を調製した。乳
剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち４
０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマ
リン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ
上澄液を除去した。得られた３種の粒径の変動系数０．
１６で良好な分散性を有していた。

【００７９】又、Ｘ線回折により粒子内部に沃化銀を２
０モル％以上有する部分が存在することを、それぞれの
ハロゲン化銀粒子について確認した。

【００８０】得られたハロゲン化銀粒子を銀１モル当た
りの容積が５００ｍｌになるよう純水を加えてから５５
℃とし、下記の分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量
比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり（１）−１が
８２０ｍｇ、（１）−２が６００ｍｇ、（１）−３が３
６０ｍｇ添加した。

【００８１】分光増感色素Ａ ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニン無水物のナトリ
ウム塩分光増感色素Ｂ ５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエ
チル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン−無水物のナトリウム塩１０分後
にチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当り（１）−
１が４×１０−３モル、（１）−２が２×１０−３モル
、（１）−３が１×１０−モル加え、さらに適当量の塩
化金酸とハイポを添加し化学熟成を開始した。このとき
のｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍｖの条件で行った。

【００８２】化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から
７０分後）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ
添加し、５分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加
して、ｐＨを５．６に低下させ５分間そのｐＨ値を保ち
、その後水酸化カリウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液
を添加してｐＨを６．１５に戻し、その後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加し化学熟成を終了した。

【００８３】得られた粒子の（１）−１を１５％、（１
）−２を５０％、（１）の３を３５％の割合で混合して
から後掲の乳剤用添加剤を加えて単分散乳剤調製液とし
た。

【００８４】なお塗布液には後記添加剤のほか、トリク
レジルホスフェート及び下記化合物（１）（２）を分散
し、粒径０．１２μｍの油滴とした分散物（イ）、及び
トリクレジルホスフェート、化合物（２）及び（３）を
分散し、粒径０．０９μｍの油滴とした分散物（ロ）を
、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるように添加
した。

【００８５】

【化６】

【００８６】分散物（イ） 　　　　トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
　　　　化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３００ｍｇ　　　　化合物（２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１８０ｍｇ 　　分散物（ロ） 　　　　トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
　　　　化合物（２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２１０ｍｇ　　　　化合物（３）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４００ｍｇ 　　即ち分散物（イ）を特開昭　６１−２８５４４５号
の実施例１の（３）に記載の方法に準じて、分散物（ロ
）を特開昭　６０−２４３６５４号、３５ページの１５
行目以降に記載の方法に準じて分散したものを、上記添
加量となる量添加した。

【００８７】又乳剤液　（感光性ハロゲン化銀塗布液）
　に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８８】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｍｇ　　
ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０
００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　スチレン−無水マレイン酸共重合体　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．５ｇ　　ニトロフェニル−トリフェニルホスホニ
ウムクロリド　　　　　　　　　　　５０ｍｇ　　１，
３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　４ｇ　　２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　　　　　１
５ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ｍｇ　　ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（
ＣＨ２ＣＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ジエチレングリコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４ｇ

【００８９】

【化７】

【００９０】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００９１】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８
ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｇ　　ナトリウム（ｉ）アミル（ｎ）デシル
スルホサクシネート（塗布助剤）　　１ｇ　　ポリメチ
ルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤
）　　　　１．１ｇ　　二酸化ケイ素粒子 　　面積平均粒径１．２μｍのマット剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ｇ　　ルドックスＡＭ　（デュポン社製）　　　（コ
ロイドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇ　　ビスビニルスルホニルメチルエーテル（硬膜剤
）　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ　　Ｃ４Ｆ９
ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｍｇ　　ポリオキシエチレン−２，４−ジノ
ニルフェニルエーテルスルホン酸　　ナトリウム（平均
重合度１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ次に前記乳剤
を銀換算値で１．４８ｇ／ｍ２、親水性コロイド量はす
べて１．９８ｇ／ｍ２、保護層はゼラチン付量として０
．９９ｇ／ｍ２となるように２台のスライドホッパー型
コーターにより毎分６０ｍのスピードでポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースに片面塗布し試料Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．６を作成した。

【００９２】なお表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．６には、一般式（Ｉ）で表される水溶性ポリマーを
乳剤層及び保護層のゼラチン量に対して２５ｗｔ％とな
るように保護層に添加した。作成した試料に濃度１．０
を与える露光を施し、第１図に示す自動現像機を用いて
四つ切サイズの大きさでランニング現像処理を行った。

【００９３】現像液の補充量は表１に示すように変化さ
せた。

【００９４】

【表１】

【００９５】次に現像処理条件を示す。

【００９６】 現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５５ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｇ　　１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　ホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２１．０ｇ　　トリエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７．５ｇ　　５−ニトロベンツイ
ミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　グルタルアル
デヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０ｇ　　トリエチレンテトラミ
ン六酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５ｇ　　水で９００ｍｌに仕上
げる 定着液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３０．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．３ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ　　酢酸
（９０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．５ｇ　　酢酸ナトリウム三水塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５．８ｇ　　硫酸アルミニウム＋八水
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４．６ｇ　　硫酸（５０ｗｔ％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ
　　水で仕上げ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｌ 　　現像処理は下記条件で行った。

【００９７】 　　　　　　　　　　　　時間（秒）　　　　温度（℃
）　　　　　　タンク容量（ｌ）　　現像　　　　　　
　　　　　１１　　　　　　　　　　３５　　　　　　
　　　　　　　　１５　　定着　　　　　　　　　　　
　８　　　　　　　　　　３１　　　　　　　　　　　
　　　　８　　水洗　　　　　　　　　　　　７　　　
　　　　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　　　
７　　乾燥　　　　　　　　　　　　１２（スクイズ時
間を含む） 　　なお各処理時間は、各処理工程突入から次工程突入
までの時間で表した。

【００９８】現像処理した各試料について次の基準によ
り現像ムラの発生状態を目視で評価した。

【００９９】評価の基準は次の５段階とした。

【０１００】 表１には、現像処理後に各試料中に残存した有機物質の
量も示した。

【０１０１】残存有機物質の測定法 温度２５℃相対湿度１０％の条件下で試料の含水量が、
雰囲気と平衡となるまで放置後試料の重量を測定した。 次にその試料を自動現像機により、現像から乾燥までの
処理をしたのち、再び温度２５℃、相対湿度１０％の条
件下で放置し、含水率が平衡となったところで重量測定
した。

【０１０２】あらかじめ、支持体の重量を測定しておき
、支持体のみの処理での重量変化がないことを確認した
。露光均一に行うか、又は全く行わないことにより、現
像銀量率を求め、この値とハロゲン化銀の比重からハロ
ゲン化銀粒子自体の現像、定着による減少重量を算出し
た。これらの値から有機物質の残存重量を測定した。 表１から、有機物残存量が少ない、即ち乾燥性の良好な
試料Ｎｏ．３を処理した条件Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４に
おいて、現像液補充量を７ｍｌ〜２０ｍｌとした本発明
による条件Ｎｏ．１１，１２，１３は補充量を４ｍｌ，
４０ｍｌとした条件Ｎｏ．１０，１４に比べ現像ムラの
発生が格段と減少していることが分かる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、乾燥性を改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像ムラを格段と改良した現像
処理方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動現像機の構成を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゼラチンを含む親水性コロイド層を少
   なくとも一層含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動
   現像機で処理する方法において、該感光材料の現像処理
   後の有機物の残存量が処理前の９０％以下であり、かつ
   現像液の補充量が７ｍｌ〜２０ｍｌ／四つ切であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。