JPH0418086A - グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレートの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タアクリレート（以下、「グリシジルメタアクリレート
等」ということがある）製造の際、反応生成物中に含ま
れる残存エピクロルヒドリン及び副生した揮発性成分等
の不純物を除去するグリシジルメタアクリレート等の精
製方法に関する。

［従来の技術］ グリシジルメタアクリレート等は、熱硬化性塗料、繊維
処理剤、接着剤、帯電防止剤およびイオン交換樹脂など
種々の分野で使用されている。

グリシジルメタアクリレート等は、一般に、メタアクリ
ル酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタアクリル
酸クロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタア
クリル酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製
造されている。

上記方法で製造されたグリシジルメタアクリレート等に
は通常エピクロルヒドリンが１０〜１０、ＯＯＯｐｐｍ
程度残存しており、この残存エピクロルヒドリンが皮膚
のかぶれ、そして近年は特に発癌性の問題等を引き起こ
している。

また、エピクロルヒドリンは塩素化合物であり、該塩素
化合物の存在により、樹脂及び塗料等の用途に使用した
場合、性能の低下を招く原因となる。

従って、製造されたグリシジルメタアクリレート等から
不純物であるエピクロルヒドリンは極力除去されること
が望ましい。

一般にグリシジルメタアクリレート等のエピクロルヒド
リンの除去方法として反応により得られたグリシジルメ
タアクリレート等を再蒸留する方法が採用されている。

例えば、特開昭６３−２５５２７３号公報では、グリシ
ジルメタアクリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのア
ルカリ金属塩を加えて蒸留することによりグリシジルメ
タアクリレート中のエピクロルヒドリン濃度を１１００
ｐｐ以下にする方法が開示されている。

しかしながら、この方法では蒸留後のグリシジルメタア
クリレート中にエピクロルヒドリンが２１ｐｐｍ残存し
ており、除去が充分とはいえず、しかもグリシジルメタ
アクリレート中のエピクロルヒドリン濃度を１０ｐｐｍ
以下にするには初留量のカット量を多くしなければなら
ず、更に、グリシジルメタアクリレート中のエピクロル
ヒドリンの濃度をｌｐｐｍ以下にするには製品の回収率
が大幅に低下するという問題点があった。

又、特開昭５８−１２４７７７号公報は、エピクロルヒ
ドリンを含まないグリシジル基含有生成物の製造方法に
関する発明であり、多段ストリッパー中で必要により窒
素ガス等の不活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの
除去方法が開示さている。

しかし、窒素ガス雰囲気下で不飽和結合を有するグリシ
ジルメタアクリレート等を加熱すると、重合禁止剤が含
まれていても、重合反応が進行する場合があり、実用上
問題を生ずる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、精製過程で
製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタアク
リレート等に含まれるエピクロルヒドリン等の不純物を
効率よく除去する方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、残存エピクロルヒドリ
ン及び副生した揮発性成分を含有する粗グリシジルメタ
アクリレート等を精製するに際し、該粗グリシジルメタ
アクリレート等の溶液を一定濃度の酸素ガスを含む不活
性ガスと酸素ガスの混合ガスと接触させることによりグ
リシジルメタアクリレート等の精製が容易に実施できる
ことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、反応で生成した残存エピクロルヒ
ドリン及び副生した揮発性成分を含有する粗グリシジル
アクリレートまたは粗グリシジルメタアクリレートを気
液接触法により精製するに際し、該粗グリシジルアクリ
レートまたは粗グリシジルメタアクリレート溶液の沸点
以下で且つエピクロルヒドリンの沸点以上の温度条件下
に、該該粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジル
メタアクリレート溶液を、酸素ガス濃度が１〜２１容積
％である不活性ガスと酸素ガスの混合ガスと接触させる
ことを特徴とするグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタアクリレート類の精製方法に関するものである
。

本発明の方法により、１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の
エピクロルヒドリン等の不純物を含む粗グリシジルメタ
アクリレート等の溶液を不活ガスと酸素ガスからなる混
合ガスと接触させて精製することにより、粗グリシジル
メタアクリレート等に含まれるエピクロルヒドリンの濃
度を数ｐｐｍ以下、もしくはｉｐｐｍ以下とすることが
可能である。

本発明の方法で精製可能なものはグリシジル基と不飽和
結合を有する化合物であり、具体的にはグリシジルアク
リレート及びグリシジルメタアクリレートである。

本発明の精製方法はグリシジルメタアクリレート等の溶
液を、一定濃度の酸素ガスを含む不活性ガスと接触させ
ることにより行われるが、本発明で使用される不活性ガ
スとして窒素、ヘリウム、アルゴン、および炭酸ガス等
が例示できる。

不活性ガスは上記の１種でもよく、任意の２種以上のも
のを組み合わせて使用してもよいが窒素が好ましい。

本発明において使用する酸素ガスと不活性ガスの混合割
合は、混合ガス中の酸素濃度が１〜２１容積％、好まし
くは、５〜２１容積％、特に好ましくは８〜２１容積％
である。

上記酸素濃度範囲の混合ガスを使用すると、グリシジル
メタアクリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収
率を低下させることなくエピクロルヒドリン等の不純物
の除去を効率よく行なうことができる。

本発明で使用する不活性ガスと酸素ガスからなる混合ガ
スの使用量は、グリシジルメタアクリレート等１Ｋｇに
対して２０℃、常圧下での流量として０．　１〜５００
ｍｌ／分、好ましくは０．　５−１５−１Ｏ０！／分、
特に好ましくは１〜５０ｍｌ／分である。

上記ガス流量の範囲以下では、精製が不充分となり、一
方上記範囲以上では製品回収率が低下するおそれがある
。

粗グリシジルメタアクリレート等の溶液を不活性ガスと
酸素ガスからなる混合ガスと接触させる方法として、撹
拌下に粗グリシジルメタアクリレート等の溶液中に該混
合ガスを吹き込むか、若しくはフィルムエバポレーター
等を用いて薄膜を形成させながら液膜と接触させる方法
もある。

撹拌下に精製を行う場合は、撹拌翼を用いた撹拌でもよ
く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でもよい。

又、粗グリシジルメタアクリレート等の溶液中へ該混合
ガスを吹込む際の撹拌が不充分であるとエピクロルヒド
リン等の除去が不充分となるおそれがある。

系外へ排出されたガスは熱交換器により冷却して、液状
の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理さ
れる。

本発明の精製は常圧以下、好ましくは減圧下にておこな
われる。

この際の好ましい圧力条件は、１〜５００ｍｍＨｇ、特
に好ましくは２〜５０ｍｍＨｇの範囲である。

この圧力範囲で精製を行なうと製品の回収率を低下させ
ないで、且つ効率よく精製を行なうことができる。

本発明の精製を例えば常圧以上の圧力下で行なうと、比
較的高い温度条件を選ぶこととなりこのような温度条件
では粗グリシジルメタアクリレート等が重合する等の不
都合を生じ、好ましくない。

本発明の精製を行なう際の温度条件は、粗グリシジルメ
タアクリレート等の溶液の沸点以下で、且つエピクロル
ヒドリンの沸点以上の温度である。

該粗グリシジルメタアクリレート等の溶液の沸点以下の
温度条件下で精製を行なうと、グリシジルメタアクリレ
ート等の回収率を高める効果があり、エピクロルヒドリ
ンの沸点以上の温度で精製を行なうと短時間で効率よく
エピクロルヒドリンを除去することが可能である。

上記の条件下に精製を行なうと数時間で粗グリシジルメ
タアクリレート等中のエピクロルヒドリン等の不純物の
除去を効率よくおこなうことができる。

このようにして精製されたグリシジルメタアクリレート
等中のエピクロルヒドリン等の不純物濃度は、初期濃度
にもよるが、実質的に数拾ｐｐｍ５更には容易にｌｐｐ
ｍ以下にすることが可能である。　以下に実施例および
比較例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ 実施例で原料及び製品の純度測定はＧＣ法によった。原
料及び製品中のエピクロルヒドリン濃度の分析は、ＧＣ
法によった。

尚、本実施例、比較例において、原料、製品等の純度（
％）は、全て重量％を示す。

実施例　１ ガス導入管、温度計、撹拌機、及びガス排出管にトラッ
プを備えた内容積１１の５０フラスコに純度９６．６％
のグリシジルメタアクリレート　（エピクロルヒドリン
濃度：５（１３０ｐｐｍ）８００ｇを仕込み、絶対圧　
５ｍｍＨＨの条件下で、液体の温度を６７．６〜６８．
４℃′の範囲に維持して、空気（２０℃、常圧下での流
量：　５ｍｆ／分）を６時間吹き込み精製を行なった。

精製後、７９４．４ｇの無色透明な液体が得られた。

グリシジルメタアクリレートの回収率は、９９．３％で
あり、製品純度は９８．３％に上昇した。

回収後のグリシジルメタアクリレート中のエピクロルヒ
ドリン濃度は、検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。

実施例　２ 実施例１と同様の装置に純度９７．１％のグリシジルメ
タアクリレート　（エピクロルヒドリン濃度：６７６７
ｐｐｍ）４００ｇを仕込み、絶対圧　４ｍｍＨｇの条件
下で、液体の温度を５９．０〜６０．０℃の範囲に維持
して、酸素濃度が１０容積％である酸素と窒素の混合ガ
ス（２０℃、常圧下での流量：　１０ｍ１／分）を５時
間吹き込み精製を行なった。

精製後、３９６．８ｇの無色透明な液体が得られた。

グリシジルメタアクリレートの回収率は、９９．２％で
あり、製品純度は９８．７％に上昇した。

回収後のグリシジルメタアクリレート中のエピクロルヒ
ドリン濃度は、検出限界（Ｉｐｐｍ）以下であった。

実施例　３ 実施例１と同様の装置に純度９８．７％のグリシジルメ
タアクリレート　（エピクロルヒドリン濃度：４６１８
ｐｐｍ）８００ｇを仕込み、絶対圧　５ｍｍＨＨの条件
下で、液体の温度を６６．１〜６６．７℃の範囲に維持
して、酸素濃度が５容積％である酸素と窒素の混合ガス
（２０℃、常圧下での流量＝３ｍｌ／分）を４時間吹き
込み精製を行なった。

精製後、７９１．８ｇの無色透明な液体が得られた。グ
リシジルメタアクリレートの回収率は、９９．０％であ
り、製品純度は９９．１％に上昇した。

回収後のグリシジルメタアクリレート中のエピクロルヒ
ドリン濃度は、検出限界（ｌｐｐｍ）以下であった。

トラップ中には３．８ｇの液体が回収され、回収された
液体中のエピクロルヒドリン１１度は９４．１％であっ
た。

比較例　１ 実施例１の装置に５ｍｍのマクマホンを充填した高さ２
０ｃｍの蒸留塔を備え付けた装置を使用し、純度９７，
８％のグリシジルメタアクリレート　（エピクロルヒド
リン１度＋５１８ｐｐｍ）４００ｇを仕込み、絶対圧　
２０ｍｍＨｇの条件下で、液体の温度を８９．０〜９１
゜０℃に維持し、窒素ガス１ｍｌ／分く２０℃、常圧下
での流量）を吹き込みながら、蒸留精製を行った。０．
　５時間後に仕込フラスコ中のグリシジルメタアクリレ
ートが重合し始め、製品の回収を中断した。。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　　小　堀　貞　文

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応で生成した残存エピクロルヒドリン及び副生
   した揮発性成分を含有する粗グリシジルアクリレートま
   たは粗グリシジルメタアクリレートを気液接触法により
   精製するに際し、該粗グリシジルアクリレートまたは粗
   グリシジルメタアクリレート溶液の沸点以下で且つエピ
   クロルヒドリンの沸点以上の温度条件下に、該粗グリシ
   ジルアクリレートまたは粗グリシジルメタアクリレート
   溶液を、酸素ガス濃度が１〜２１容積％である不活性ガ
   スと酸素ガスの混合ガスと接触させることを特徴とする
   グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレ
   ートの精製方法。
2. （２）使用する不活性ガスが窒素ガスであり、かつ該混
   合ガスの流量が該粗グリシジルアクリレートまたは粗グ
   リシジルメタアクリレート溶液１Ｋｇ当たり０．１〜５
   ００ｍｌ／分（２０℃、常圧下での流量）である請求項
   （１）のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
   アクリレートの精製方法。