JPH0418094A - ５員環を含むインドリノースピロキノキサリノオキサジン系クロミック化合物、それらの製造法、そのような化合物を含むフォトクロミック組成物および物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インドリツースピローオキサジンタイプの新
規なフォトクロミック化合物、その製造法、および少な
くとも１種のそのようなフォトクロミック化合物を含ん
でいるフォトクロミック性質を持っている組成物および
物品に関する。−船釣にいって、本発明の化合物はすべ
ての種類の光学レンズの製造に有利に使用することがで
きる。

「光学レンズ」なる術語は、特に眼科用レンズ、コンタ
クトレンズまたは日光保護レンズを含む趣旨である。

フォトクロミズムは、日光のような紫外域を含む光線へ
曝露される時変色し、そして露光を停止する時その元の
色へ復帰する化合物によって典型的に例証される良く知
られた可逆的現象である。

そのような化合物は、例えば日光保護眼鏡レンズの製造
において、または取り囲む光濃度に応して物品の透明度
が変化する必要性を含む他の用途において有用である。

それらは透明な支持体へ通用することもできるし、また
は多種類とポリマー組成物と組合せて透明な重合した有
機材料中へ添加することができる。

インドリツースピローオキサジン基を含む構造式を有す
る多数の有機フォトクロミック化合物がそのような用途
、特に日光保護レンズの分野において提供されている。

米国特許３．５６２．１７２および３．５７８．６０２
はインドリツースピローナフトオキサジン族に属するフ
ォトクロミック効果を示す化合物を開示し、米国特許４
，２１５，０１０はナフタレン族がメトキシ、エトキシ
またはハロゲン置換基を含んでいるインドリツースピロ
ーナフトオキサジンを開示する。

前記化合物のナフタレン核の代わりにピリドヘ７ゼン核
を含んでいる類似のフォトクロミック化合物は米国特許
４，７２０，５４７およびＷ　Ｏ８７１００５２４に記
載されている。

しかしながらこれら先行技術に記載されている化合物は
、それらに期待される性質のすべてを完全に満足しない
。日光保護のためのレンズにおけるそれらの使用の範囲
をさらに詳しく考えると、フォトクロミック化合物の溶
液から、またはそれを有機ポリマーへ添加することによ
って得られるフォトクロミック材料は、その本来の透明
性およびそのようなレンズに現在使用されている材料と
のその相溶性を加え、フォトクロミック効果に関する多
数の性質を示さなければならない。特に、その感光範囲
内で照射される時、その着色は急速に、好ましくは１秒
のオーダーの時間内に出現し、そしてそれは照射を停止
する時同じ速さで消失しなければならない。

材料は時間的に、またそのフォトクロミズムにおいてそ
れ自体安定でなければならない。このため化合物は前記
材料内で数年にも延長し得る長い使用期間を通し、多数
回の着色／退色シーケンスを維持できなければならない
。

フォトクロミック化合物の合理的含有量に対して着色性
が良好であり、そして照射される材料の吸収スペクトル
は可視スペクトルの全部をできるだけカバーしなければ
ならない。

フォトクロミック効果は好ましくは化合物を含んでいる
基材に依存せず、そしてそれは広い温度範囲において、
すなわち環境温度においてそしてそれが照射のもとで加
熱された時も出現しなければならない。

照射下材料によって示される着色は美観的要求にも答え
、そしてそのような材料でつくった眼鏡またはレンズを
着用するものに対して良好な周囲の視野を保たなければ
ならない。この点から見て前述の先行技術の化合物に一
般に見られる青色を避けるべきであり、緑色が好ましい
であろう。

既知の化合物より良好に種々の要求を満たすため、本発
明のインドリン部分とオキサジン部分とを含み、オキサ
ジン部分は５員環不飽和複素環を含む式を有することを
特徴とする新規なフォトクロミック化合物を提供する。

本発明の二次的特徴によれば、前記複素環は窒素および
イオウから選ばれた１個以上のヘテロ原子を含み、その
ような複素環の中でも少なくとも１個のイオウ原子を含
むもの、さらに特にチアゾール核のように１個の窒素原
子と１個のイオウ原子を含むものが好ましい。

前記複素環は化合物のオキサジン部分（これはベンゾオ
キサジンタイプである）のベンゼン核とオルト縮合して
いる。

前記オキサジン部分は、特に好ましくはへンゾチアヅロ
オキサジンまたはインドレニノオキサジンタイプのもの
である。

分子内のインドリンおよびオキサジン部分中の異なる環
は、化合物の全体のフォトクロミック性質を妨害しない
種々の置換基を持つことができる。

さらに詳しくは、本発明の新規化合物は以下の展開式の
一つによって示される。

（ｎ） 各式において、 ｎせＯなきし４である。

ｍは１または２である。

Ｒ，は、 ｉ）メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルのような炭素数１ないし１６のアルキル基； ！１）アリル、フェニル、アラルキル例えばヘンシル、
炭素数１ないし６のアルキルまたはアルコキシで置換さ
れたモノ−またはジ置換フェニル；山）場合により置換
されたシクロヘキシル基のような脂環族基； ｉｖ）その鎖中にＯ，ＮまたはＳのような１個以上のヘ
テロ原子、特に酸、エステルまたはアルコール官能を含
んでいる脂肪族炭化水素基；を表す。

Ｒ２およびＲ３は独立にＣ＋　　　Ｃｅアルキル、フェ
ニル、ＣＩ−４アルキルおよび／またはＣ１−。

アルコキシでモノまたはジ置換されたフェニルであるか
、または両者で６個ないし８個の炭素原子を有する環（
インドリン複素環の３位のスピラン炭素を含む）を形成
するように合体することができる。

Ｒ４およびＲ３は独立に、 り水素原子またはＮＲ’　Ｒ”　　（Ｒ’およびＲ゛は
独立に水素原子、アルキル、シクロアルキル、フェニル
またはその置換された誘導体を表すか、またはＲ′およ
びＲ”は両者で場合により置換された、または１個以上
のヘテロ原子を含むことができるシクロアルキル基に合
体することができる。）のアミノ官能； ｉｉ　）基Ｒ，ＯＲ，ＳＲ，ＣＯＲまたはＣ００Ｒ（Ｒ
は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、アリール
基またはヘテロアリール基を表す。）；ｉｉｉ　）ハロ
ゲン原子、またはＣＦ３のようなＣｌ−４モノまたはポ
リハロアルキル（ハロゲンは典型的。

にはＣｌまたはＢｒである。）； １ｖ）Ｎｏ。、ＣＮまたはＳＣＮ。

を表し、 そして各Ｒ４置換基は他方が水素原子であるときはフォ
トクロミック化合物のインドリン例の４゜５．６．７位
の任意の便利な炭素上に存在し得るが、ｎ＝２の時はこ
れら置換基は４位と５位１５位と６位１４位と６位また
は６位と７位に存在するのが好ましい。

Ｒ６は水素原子、Ｃｌ−８アルキル基、または場合によ
り置換されたフェニル基、またはアミン。

カルボニルのような官能基、またはハロケンである。

好ましくは、 Ｒ，はＣ１−４アルキル、フェニルまたはヘンシル基で
あり、 Ｒ２およびＲ８はメチルおよびエチルのようなＣ１−５
アルキル基またはフェニル基から選ばれるか、両者でシ
クロヘキシル基を表し、 Ｒ４の各自は水素＋　　Ｃｌ−２アルキル、塩素、フッ
素、臭素、ヨウ素、Ｃｌ−２）リハロアルキルまたはＣ
１−５アルコキシ基から選ばれ、Ｒ５は水素、Ｃ，−、
アルコキシ基、第３級アミンまたはハロゲンであり、 Ｒ６は水素原子または炭素１ないし４のアルキル基であ
る。

本発明の化合物の化合物のうち特に興味あるものは、オ
キサジン側がヘンジチアゾロオキサジンタイプであり、
Ｒ１かメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチル
のようなＣＩ−４アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３が
独立にメチルまたはエチルまたはフェニルであり、Ｒ４
が水素、メチル。

メトキシまたはクロロであり、Ｒ５が水素原子であり、
Ｒ６がメチル基である化合物である。

本発明はさらに、式（Ｉ）または（ｎ）で表されるフォ
トクロマチックなインドリツースビローオキサジン化合
物の製造方法に関する。

それは、第一工程としてそれ自体公知のインドリノ−ス
ピロオキサジンを合成するための一般的スキームを含み
、そしてフィッシャー塩基、または２−アルキリデンイ
ンドリン化合物とニトロソ−ヒドロキシ複素芳香環化合
物との縮合よりなる。

第一工程として、例えば式（１）および（ＩＩ）につい
て規定した１個または数個のＲ３基で場合により置換さ
れた７−ニトロソ−６−ヒトロキシヘンゾチアゾールの
ような適当なニトロソ−ヒドロキシ複素芳香環化合物は
、便利なメトキシ化合物からそれを対応するヒドロキシ
誘導体へ加水分解し、次にこれをニトロソ化することに
よって製造することができる。

フォトクロミック組成物の製造に使用するとき、本発明
の化合物はフォトクロミック溶液を得るためトルエンま
たはエタノールのような適当なン容媒に溶解することが
できる。同しフォトクロミ・ンク化合物は、適当な有機
溶媒に溶解したポリマー。

コポリマーまたはポリマー混合物中に熔解することがで
きる。

それによってこれら化合物は、フォトクロミックな透明
物品を得るために透明な有機ポリマー材料へ適用または
導入することができる本発明の組成物へ添加される。好
ましくはこの材料は光学品質の材料、および特に眼科レ
ンズの製造に通した材料である。

これら化合物はまた、等しく本発明の範囲内にあり、そ
してフォトクロミックなプラスチックフィルム、ボード
、またはサングラス、望遠鏡、双眼鏡、カメラのための
レンズのようなレンズ、およびフィルターを形成するた
め直接使用できるフォトクロミック組成物へ添加するこ
とができる。

本発明によってフォトクロミックな透明な材料および物
品の製造に適した組成物の例は、以下のポリマーの１種
以上と組合せた本発明のフォトクロミック化合物の１種
またはそれ以上を含む。

ポリオールアリルカーホネートモノマーからポリマー、
ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）のようなポリアルキルメタクリレート　セルロース
アセテート　セルローストリアセテートセルロースプロ
ピオネートアセテートセルロースブチレートアセテート
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタ
ン。

ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートポリス
チレン、スチレンとメチルメタクリレートの共重合体、
アクリロニトリル、ポリビニルブチラール。

ポリマー材料へ通用されるまたはそれへ添加されるフォ
トクロミック化合物（または該化合物を含んでいる組成
物）の量は臨界的意義を有せず、そしてそれは一般に光
線下での色の濃さおよびフォトクロミック化合物を添加
および７通用する方法に依存する。この方法は先行技術
によって既知のフォトクロミック化合物に便利な任意の
方法で良く、中でも典型的には材料の基本組成中への化
合物の溶解または分散、まこは透明な支持材料の表面ま
たは内面へフォトクロミック層の適用を含む。

一般的にいって、フォトクロミック化合物を多量に加え
れば加えるほど、光線下での着色が一層重要になる。そ
のような量はフォトクロミック量として記載することが
できる。通常、光学材料へ添加されるフォトクロミック
化合物の量は、光学材料の全重量を基にして０．Ｏｌな
いし２０％、好ましくは０．０５ないし１０％である。

それによって得られるフォトクロミック効果により、紫
外域の光線へ曝露したとき着色が発現し、紫外線への曝
露を停止する時元の色または透明性へ復帰する。この色
彩変化は日光保護レンズに必要なように九数回数くり返
すことができる。さらにこの着色は、先行技術によるフ
ォトクロミック化合物の場合よりも良好に、材料が日光
へ露出されているすべての時間継続する。

本発明は、限定を意図しない以下の実施例によってさら
に例証される。

実施例１ 段囲↓ １）市販の６−メドキシー２−メチルベンゾチアゾール
Ｉｇ（５，５ｘｌＯ弓モル）を４８％共沸臭化水素酸０
．９ｇ　（１，ｌＸ１０−２モル）と混合する。反応は
封管中１２５°Ｃで６時間行う。溶液を３Ｎアンモニア
で中和（ｐＨ７）した後、ヒドロキシ化合物をクロロホ
ルムで抽出する。

収率は定量的である。

Ｍ、Ｐ、＝１４７°Ｃ、ＣＩｌＨ７Ｎ　ＯＳ　。

ＭＷ＝　１６５ ２）上で得た６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾ
ール１．５Ｘ１０−３モルと、濃塩酸０．３−と、蒸留
水３戒の冷溶液（０〜５°Ｃ）へ、かきまぜながら水３
薇中亜硝酸ナトリウム１．５ＸＩＯ−３モルの溶液を加
える。低温で１時間攪拌を継続する。６−ヒトロキシー
７−ニトロソー２−メチルベンゾチアゾールがオレンジ
色沈澱として得られ、水洗し、乾燥する。

収率５５％、Ｍ、Ｐ、−２１５°ｃ、ＣｅＨ６Ｎｚ０ｚ
Ｓ。

ＭＷ＝　１９４ 段別１ 段階１で得られた中間化合物を、以下のようにしてＲ４
がＨ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３がすべてメチルである式Ｉのフ
ォトクロミック化合物の製造に使用する。

ｎ−へブタン１０ｍ１および乾燥エタノール２ｄ中に？
容解したフィッシャー塩基１，３．３−１リメチル−２
−メチレンインドリン１．４Ｘ１０−３モルを還流する
。一定温度（約７６°Ｃ）において、乾燥エタノール１
２ｄ中の懸濁液として５−ニトロソ−６−ヒドロキシキ
ナゾリン１．４Ｘ１０−３モルを２時間を要して加える
。

反応混合物を４５分間還流する。反応が徐々に進行につ
れ、水をエタノールと共にディーンスターク装置によっ
て除去する。エタノール３０戯を溶媒の一定容積まで加
える。

反応混合物をシリカゲルクロマトグラフカラムを通し、
溶媒を除去した後、固体残渣を石油エーテル、エーテル
、ｎ−ヘキサンまたはベンゼンのような非極性？容媒の
適当な混合物から再結晶する。

得られた生成物は式■のインドリノ−スピロ−オキサジ
ン、すなわちトリメチルインドリノースビローキナゾリ
ノオキサジンである。収率は溶媒がｎ−へブタンとエタ
ノールの混合物である特約５０％である。再結晶による
後の精製は最終収率を４０％へ減らす。

実施例２ 不活性水素またはアルゴン雰囲気中、ジクロロメタン中
ＢＢｒ、の１Ｍ溶液１．４戚を、ジクロロメタン１．５
雄中５−メトキシ−２，３，３−トリメチルインドレニ
ン１．２Ｘ１０−’モルの溶液へ０゛Ｃにおいてかきま
ぜながら加え、５−ヒドロキシ−２，３，３−トリメチ
ルインドレニンヲ得る。

溶液を環境温度でかきまぜ、沈澱が析出する。

反応終了後０．ｌＮＭＣＩ２で加水分解する。

次に実施例１の段階１の２）の方法に従ってニトロソ化
４行い、４−ニトロソ−５−ヒドロキシ−２，３，３−
１リメチルインドレニンを得る。

実施例１の段階２と同し操作により、そして同しインド
リンフインシャー塩基を使用して、上記化合物をスピラ
ン縮合処理にかける。

このようにしてトリメチルインドリノースピローインド
レニノーオキサジンを４０％のオーダーの収率で得る。

実施例３ 実施例１と同し操作に従い、Ｒ２，Ｒ’ｓおよびＲ６が
メチル、Ｒ４がイソプロピル、Ｒ４およびＲ３が水素原
子である弐Ｉに相当するジメチルイソプロピルインドリ
ノ−スピロ−２−メチルヘンジチアゾロオキサジン化合
物を製造する。

実施例４ 実施例１と同゛じ操作に従い、Ｒ１，Ｒｚ　、Ｒｚおよ
びＲ６がメチルであり、Ｒ４がインドリン環の５位のメ
トキシ基であり、そしてＲ５が水素である式Ｉに相当す
るトリメチル−５−メトキシインドリツースビロー２−
メチルヘンジチアゾロオキサジン化合物を製造する。

実施例５ 以上の実施例において得られたフォトクロミック化合物
を１重量％の比率でフランス特許　ＦＲ８２０４４０に
記載されているタイプのポリシロキサンワニスの製造に
使用する。得られたワニスは有機材料製の眼科用レンズ
に塗布し、１００°Ｃで２時間硬化させる。得られた層
の厚みは２ミクロンである。硬化層中のフォトクロミッ
ク化合物の重量％は約５％である。

実施例６ すべてのサンプルを同し濃度にした溶液として使用した
以上の実施例で得られた化合物は、先行技術のフォトク
ロミック化合物と比較のため照射下の着色テストにかけ
られた。各サンプルについて、先着範囲の最大値に相当
する波長（λｍａ　ｘ）、または光着色ピークの限界を
測定する。

得られた結果を以下に示す。

実施例１　　　　　　６２１　　　　青緑実施例３　　
　　　　６２６　　　　青緑実施例４　　　　　　６３
２　　　　青緑このように、本発明によって照射下に出
現する発色の緑色へ向がってのシフトが得られ、これは
日光保護のための眼鏡またはレンズを意図する化合物に
とっては好ましい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）インドリン部分とオキサジン部分とを含み、オキ
   サジン部分は窒素およびイオウから選ばれた１個以上の
   ヘテロ原子を含む５員環不飽和複素環を含む式を有する
   ことを特徴とする新規フォトクロミック化合物。
2. （２）下記式の一つによって示される化合物：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 各式において、 ｎせ０なきし４である。 ｍは１または２である。 Ｒ＿１は、 ｉ）メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
   −ブチルのような炭素数１ないし１６のアルキル基； ｉｉ）アリル、フェニル、アラルキル例えばベンジル、
   炭素数１ないし６のアルキルまたはアルコキシで置換さ
   れたモノ−またはジ置換フェニル；ｉｉｉ）場合により
   置換されたシクロヘキシル基のような脂環族基； ｉｖ）その鎖中にＯ、ＮまたはＳのような１個以上のヘ
   テロ 原子、特に酸、エステルまたはアルコ ール官能を含んでいる脂肪族炭化水素基； を表す。 Ｒ＿２およびＲ＿３は独立にＣ＿１−Ｃ＿８アルキル、
   フェニル、Ｃ＿１＿−＿４アルキルおよび／またはＣ＿
   １＿−＿５アルコキシでモノまたはジ置換されたフェニ
   ルであるか、または両者で６個ないし８個の炭素原子を
   有する環（インドリン複素環の３位のスピラン炭素を含
   む）を形成するように合体することができる。 Ｒ＿４およびＲ＿５は独立に、 ｉ）水素原子またはＮＲ′Ｒ″（Ｒ′およびＲ″は独立
   に水素原子、アルキル、シクロアルキル、フェニルまた
   はその置換された誘導体を表すか、またはＲ′およびＲ
   ″は両者で場合により置換された、または１個以上のヘ
   テロ原子を含むことができるシクロアルキル基に合体す
   ることができる。）のアミノ官能； ｉｉ）基Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲまたはＣＯＯＲ（Ｒは
   水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、アリール基
   またはヘテロアリール基を表す。）；ｉｉｉ）ハロゲン
   原子、またはＣＦ＿３のようなＣ＿１＿−＿４モノまた
   はポリハロアルキル（ハロゲンは典型的にはＣｌまたは
   Ｂｒである。）； ｉｖ）ＮＯ＿２、ＣＮまたはＳＣＮ； を表し、 そして各Ｒ＿４置換基は他方が水素原子であるときはフ
   ォトクロミック化合物のインドリン側の４、５、６、７
   位の任意の便利な炭素上に存在し得るが、ｎ＝２の時は
   これら置換基は４位と５位、５位と６位、４位と６位ま
   たは６位と７位に存在するのが好ましい。 Ｒ＿６は水素原子、Ｃ＿１＿−＿８アルキル基、または
   場合により置換されたフェニル基、またはアミノ、カル
   ボニルのような官能基、またはハロゲンである。