JPH0196263A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塗料組成物に関する。更に詳しくは本発
明は、金属素材に直接又は下地塗料の上に塗布され、風
味保持性、接着力等に優れた塗膜を形成し得る水性塗料
組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、缶用塗料においては、耐食性、加工性、風味保持
性等に優れた材料であるエポキシ系樹脂が、主として溶
剤型塗料のバインダーとして使用されつつある。一方缶
用の水性塗料においても、その優れた特質故にエポキシ
系樹脂をバインダーとして使用することが望まれてあり
、その活用が種々提案されている。中でも缶内面用とし
て適している塗料は、主としてエポキシ系樹脂を高酸価
アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基を
アンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せし
めた組成物である。例えば特開昭５３−１２２８＠公報
には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒
を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有上ツ
マ−を含むアクリル爪上ツマ−をグラフト重合させ、ア
ンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分散
させる方法が開示されている。また特開昭５５−３４８
１号公報及び特開昭５５　３４８２８公報には、予めベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒により重
合せしめられた高酸価アクリル系樹脂とエポキシ樹脂と
をエステル化触媒の下でエステル付加反応させ、得られ
る付加物の過剰のカルボキシル基をアンモニア、アミン
等の塩基性化合物で中和し、これを水中に分散させた組
成物が開示されている。

而して上記技術で得られる水分散型エポキシ樹脂は、そ
れ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程における硬化
が不充分であり、且つ金属との接着力に劣るため、両機
能を向上させる材料としてアミノ樹脂やフェノール樹脂
が組合されて使用さされている。

例えば特開昭６１−２５００２３号公報には、−塩基性
カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹脂と芳香族系
エポキシ樹脂の結合物及びビスフェノール１分子当りメ
チロール基を３個又は４個有するフェノール樹脂を含有
するフェノール樹脂を、アンモニア又はアミンの存在下
に水性媒体中に分散させてなる分散体が開示されており
、また特開昭６１−２６８７６４号公報には、−塩基性
カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹脂及び芳香族
系エポキシ樹脂の結合物とビスフェノール１分子当りメ
チロール基を３個又は４個有するフェノール樹脂を含有
するフェノール樹脂との予備縮合物を、アンモニア又は
アミンの存在下に水性媒体中に分散させてなる分散体が
開示されている。

しかしながら、これら公報に記載の分散体は、いずれも
、接着力が不充分であり、従って該分散体を缶用水性塗
料として、接着缶等強固な接着力を必要とする用途に使
用することは困難である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、接着力及び風味保持性
に優れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優れた塗
膜を形成し得る缶内面用水性塗料組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、下記特定のレゾール型フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂を必須成分とすることにより本
発明の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本発
明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明によれば、 （Ａ＞芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応物であって、該反応物中の過剰のカ
ルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめた反応物１０
０重量部、及び（Ｂ）フェノール類とアルデヒド類とを
反応せしめてなり、−最大 ％式％ 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｘは水素原子又はメチル基を示す。

ａ及びｂはそれぞれＯ又は２以下の整数を示す。但しａ
及びｂの合計は、ビスフェノール１単位当り平均して０
．３〜２．０の範囲内とする。〕 で表わされるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂５〜５０重量部 を水性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
塗料組成物が提供される。

本発明における（Ａ＞成分は、芳香族系エポキシ樹脂と
カルボキシル基含有アクリル系樹脂との反応物である。

芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒド
リンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に高分
子量まで縮合させたもの、エピクロルヒドリンとビスフ
ェノールとをアルカリ触媒の存在下に低分子量のエポキ
シ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフ
ェノールとを重付加反応させることにより得られたもの
等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエステル樹脂であ
ってもよい。ここで二塩基酸としては、−最大％式％ 〔式中ｎは１〜１２の整数を示す。〕 で示される化合物が好適に用いられ、具体的には、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示で
きる。

ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＦが好適に使用され、また両者の混合物であっ
てもよい。

斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例えばシェル化
学社製のエピコート１００４（エポキシ当但約９００、
数平均分子旧約１４００＞　、エピコート１００７（エ
ポキシ当量的１７００、数平均分子旧約２９００＞　、
エピコート１００９（エポキシ当量的３５００、数平均
分子旧約３７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当
量的４５００゜数平均分子旧約５５００）等が挙げられ
る。

上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基の数は、特に
制限されるものではなく、後記カルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応形態により適宜選択される。即ち、
該反応形態がエステル反応である場合には、°上記エポ
キシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好
ましくは０．５〜１．６個であるのがよい。また、該反
応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き扱きによるカルボ
キシル基含有アクリル系モノマーを含むアクリル系モノ
マーのグラフト反応である場合、上記エポキシ樹脂中に
エポキシ基は実質上存在しなくてもよい。

また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、通常１４０
０〜８０００程度、好ましくは２９００〜７０００程度
である。エポキシ樹脂の数平均分子量が１４００より小
さくなると、エポキシ樹脂に起因する低分子成分が殺菌
処理過程で缶内容物中に溶出し、衛生上好ましくないと
いう傾向が生ずる。また逆に、エポキシ樹脂の数平均分
子量がａｏｏｏより大きくなると、アクリル系樹脂との
反応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難になる
という傾向が生じる。

カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記（ａ
）群の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体の少なくとも１種又は必要でおればこれと共重合可
能な（ｂ）群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを共
重合させて得られるアクリル系樹脂を例示できる。

（ａ）　　アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸等の如きα、β−エチレン性不性
用飽和カルボン 酸ｂ）■２−ヒドロキシエチルアクリ゛レート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如
きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個
のヒドロキシアルキルエステル； ■メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル；■アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−１ト
キシメチルアクリルアミド等の如き官能性アクリル又は
メタクリルアミド： ■スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等の如きビ
ニル単量体； 上記した不飽和単量体の好ましい組合せの例としては、
例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチ
ルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン／メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（ハ）ス
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（ニ）メタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等が挙
げられる。

これらのカルボキシル基含有アクリル系樹脂の調製は、
例えば上記した不飽和単量体をラジカル重合用開始剤の
存在下に溶液重合法により容易に行ない得る。

上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分子量
としては、通常５０００〜１０００００程度、また酸価
は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内がよい。

上記芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂との反応物は、例えば下記に示す方法により製
造され得る。

（Ｉ＞芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる。

（ｎ）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂に前
記ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る。

上記エステル付加反応及びグラフト重合反応において使
用される有歇溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及び
カルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解し且つこれら
樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈する場合にエマ
ルジョンの形成に支障を来たさない水と混合しく昇る有
機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用でき
る。これらの有機溶剤としては、例えば下記−最大％式
％（３） 〔上記式において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアル
キル基、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基、■は
１〜６の整数を示す。〕で示されるアルコール系溶剤、
セロソルブ系溶剤及びカルピトール系溶剤が挙げられる
。斯かる有機溶剤としては、より具体的には、イソプロ
パツール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メ
チルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
を挙げることができる。また、前記以外の水と混合しな
い不活性有機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。ま
たこれらの有機溶剤は、上記エステル付加反応及びグラ
フト重合反応後に、常圧又は減圧下での蒸留により除去
できるものが望ましい。

上記エステル付加反応において用いられる第３級アミン
としては、−最大 ％式％（６） （式中Ｒ３及びＲ４はアルキル部分に１又は２個の炭素
原子を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ
５はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。） で示されるアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−メチ
ルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又は２
種以上混合して使用される。

上記−最大（６）で示されるアミンの具体例としては、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチ
ルアミノエタノール）、メチルジェタノールアミン、エ
チルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメ
チルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピル
アミン等が挙げられる。これらの中でもトリメチルアミ
ン及びジメチルエタノールアミンが特に好適である。

上記エステル付加反応において、使用される芳香族系エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の固形
分濃度としては、特に制限はなく、これら樹脂の最適粘
度を有する範囲であることが望ましい。また第３級アミ
ンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基に対して通常
０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。

上記エステル付加反応は、従来公知の方法で行なうこと
ができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液と
カルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液とを
均一に混合せしめた後、第３級アミン水性溶液の存在下
に通常６０〜１３０℃の反応温度において約１〜６時間
反応を実質的にエポキシ基が消費されるまで行なうのが
よい。

上記グラフト重合反応において、芳香族系エポキシ樹脂
と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使用割合として
は、特に制限はないが通常前者：後者＝９５〜７０重母
％：５重囲０重量％とするのがよい。この場合、カルボ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体は、全ラジカ
ル重合性単量体中２０〜８０ｆｆｉｆｆｉ％となるよう
に使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジカル
重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重伍％の範囲
で使用するのがよい。

上記グラフト重合反応は、従来公知の方法で行なうこと
ができ、例えば８０〜１５０℃に加熱された芳香族系エ
ポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生剤を均一に混
合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を１〜３時間要
して添加し、更に同温度を１〜３時間保持すればよい。

本発明において、（Ａ＞成分として用いられる反応物は
、上記芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応物であって、該反応物中の過剰のカ
ルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめたものである
。

上記カルボキシル基を中和するに用いられる塩基性化合
物は、通常カルボキシル基の中和に用いられるものであ
る限り従来公知のものを広く使用でき、例えば任意の第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、単官能第４
級アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノール
アミン、プロパツールアミン、ベンジルアミン、ジメチ
ルアミン、ジブチルアミン、ジブチルアミン、メチルエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、
ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、γ−
ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド
等である。斯かる中和剤の使用量としては、反応物中の
カルボキシル基に対して通常０．１〜２の中和当量で用
いるのがよい。該中和剤による処理も、従来公知の方法
により行ない得る。

本発明において、（Ｂ）成分として用いられるレゾール
型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール類
とアルデヒド類とを反応せしめてなり、−最大 〔式中Ｒ，Ｘ、ａ及びｂは前記に同じ。〕で表わされる
ものでのる。

本発明では、上記−最大（１）中におけるａ及びｂの合
計が、ビスフェノール１単位当り平均して０．３〜２．
０の範囲内にあることを必須としている。ａ及びｂの合
計がビスフェノール１単位当り平均して０．３未満にな
ると、実質上メチロール基を有しないフェノール樹脂成
分の存在量が多くなるために、該フェノール樹脂成分が
殺菌処理過程で缶内容物中に溶出し、衛生上好ましくな
い事態が生ずる。また逆にａ及びｂの合計がビスフェノ
ール１単位当り平均して２．０より多くなると、塗膜の
内部応力が増大し、その結果接着力が低下する傾向とな
り、本発明の所期の目的を達成し難くなる。本発明では
、ａ及びｂの合計が、ビスフェノール１単位当り平均し
て０．５〜１．５の範囲内にあるのが特に望ましい。尚
、メチロール基の数は、ＮＭＲ１８ＰＬＣ１ＧＣＭＡＳ
Ｓ等から容易に求めることができる。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるレゾール型
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下単に「フェノ
ール樹脂」という）は、例えば公知の反応媒体中、好ま
しくは水性媒体中、塩基性触媒の存在下にフェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させることにより製造され
る。フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ１
ビスフエノールＦ等のビスフェノール類、フェノール、
３．５−キシレノール等の三官能フェノール等を挙げる
ことができる。また上記ビスフェノール類や三官能単核
フェノールと共に、ｐ−クレゾール、ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２，３−キシレノール等の三官能単
核フェノールを併用することもできる。またアルデヒド
類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、広米
化学社製のホルミットＥ３−ＩＢ−Ｍ等を例示できるが
、この中でもホルマリンが好適である。フェノール類と
アルデヒド類との使用割合は、前者１モル当り後者を通
常０．３〜２．５モル程度、好ましくは０．５〜２．０
モル程度とするのがよい。塩基性触媒としては、従来レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造に使
用されている塩基性触媒のいずれも使用できるが、本発
明の所期の効果を発揮し得るフェノール樹脂を得るため
には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物又はアミン類を触媒として使用することが好まし
い。

塩基性触媒の具体例としては、例えばアルカリ金属の水
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物として
は水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等を、アミン類
としてはトリエチルアミン等をそれぞれ挙げることがで
きる。反応媒体中に存在させるべき塩基性触媒の量は、
アルカリ金属の水酸化物の場合には、通常フェノール１
モルに対し０．０１〜１．０モル程度、好ましくは０．
０５〜１．０モル程度とするのがよく、アルカリ土類金
属の水酸化物の場合には、通常フェノール１モルに対し
０．０１〜２．０モル程度、好ましくは０．０５〜１．
０モル程度とするのがよく、またアミン類の場合には、
通常フェノール１モルに対し０．０１〜０．５モル程度
、好ましくは０．０５〜０．１モル程度とするのがよい
。

フェノール類とアルデヒド類との反応条件としては、特
に限定されるものではなく、広い範囲内から適宜選択し
得るが、一般に５０〜９０℃、好ましくは６０〜７０’
Ｃで１〜８時間程度、好ましくは２〜３時間程度の加熱
を行えばよい。

斯くして製造されるフェノール樹脂は、それ自体公知の
手段により、反応混合物から単離、精製される。

本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ＞成分と（Ｂ）成
分とを水性媒体中に分散させてなるものである。（Ａ＞
成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、通常前者１０
０重囚部に対して後者を５〜５０重量部、好ましくは１
０〜４０重量部とするのがよい。（Ｂ）成分の配合量が
５重量部より少ないと、該組成物から形成される塗膜の
硬度が充分ではなく、耐食性、耐水性及びゲル分率の低
下が生ずる傾向となり、また接着力向上効果もそれ程期
待できない。また逆に、（Ｂ）成分の配合量が５０重量
部より多くなると、塗膜の硬度が上がり過ぎるために接
着力や加工性の低下が生ずると共に、衛生性の点でも劣
る傾向となる。本発明の組成物中の樹脂固形分が通常的
１５〜４０％の範囲となるように、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を配合するのがよい。

本発明の水性塗料組成物は、該水性塗料組成物を焼付乾
燥した後、塗膜を剥離し、これをシクロヘキサノン中に
３０℃で４日間浸漬した時に、下記式（２）により求め
られた膨潤率が２０〜２００％、好ましくは４０〜１６
０％となるものが望ましい。

ｋ＝　（Ｗ２　　Ｗｌ　）Ｘ１００／Ｗ＋　　　（２）
〔ここでｋはシクロへキサノン膨潤率、Ｗｌは浸漬前の
塗膜重量、Ｗ２は浸漬後の塗膜重量である。〕 上記膨潤率が２０％より少ない場合及び２００％を越え
る場合のいずれであっても、充分な接着力を得るのが困
難になる。この理由は定かではないが、強い接着力を保
つためには、塗膜の硬度が適当な範囲内にあることが必
要なためと考えられる。

尚、本発明では、膨潤率とフェノール樹脂配合量及び膨
潤率と一般式（１）におけるａとｂとの合計数との間に
は、それぞれ相関関係があり、例えばフェノール樹脂の
配合量が多い程、膨潤率が小さくなり、またａとｂとの
合計数が大きい程、膨潤率が小さくなる。

本発明の水性塗料組成物には、更に右前溶剤が配合され
ていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点から５重
量％以下の範囲であることが望ましい。

更に本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用される
添加剤、例えば凝集防止剤、流れ調整剤、顔料等を適宜
配合し得る。

本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野で既知の種々
の技術により、種々の基材に適用され得る。例えば本発
明の組成物は、就中アルミニウム、錫不含スチール、電
界錫プレート、圧延板等から製造されている主として金
属製の缶（その多くは円筒型である）を使用する製缶産
業において使用することができる。食品、コーヒー、ビ
ール、その他の飲料を包装及び出荷するために使用され
る缶は、主としてスリーピース又はツーピース式の打抜
き及びアイロン処理（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。ス
リーピース（本体、蓋及び底）から作られた缶は、金属
シートを缶の形に成形する前にロールコーティングする
ことができるし、又は部分成形後スプレーコーティング
することができる。金属シートを打抜いて一方の端の閉
じた円筒体を生成させるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレ
ーコーティングされる。上記コーテイング後、一般に約
９０〜３３０°Ｃの温度で約５秒〜約３０分間乾燥され
る。

発明の効果 本発明の水性塗料組成物は、風味保持性及び接着力に優
れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優れた塗膜を
形成し得るものである。

大−族一世 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、以下において単に「部」及び１％」とあるのは、そ
れぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製造〉製造
例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツロフラスコに１タノ一ル４００部を秤取
した。次にメタク゛リル酸１７４部、スチレン８７部、
エチルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイ
ド（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、
よく混合撹拌し、予備混合物を調製した。

フラスコ中のブタノールの温度を１０５℃に加熱し、こ
の温度において前記予備混合物を滴下ロートから３時間
に厘っで滴下した。同温度で更に２時間保持し、共重合
反応を完了させた。次いで２−ブトキシェタノール２９
０部を加えて、粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９
０、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液（以下「アクリル系樹脂溶液Ａ」という）を得た。

〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 製造例２ エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８４〜１９４、粘度１２０〜１５０ポイズ、
２５℃）５０５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリー
ｎ−ブチルアミン０．５部及びメチルイソブチルケトン
８８部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱
したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このもの
を１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキ
シ価０．０２５、溶液粘度（２５℃にあける樹脂分４０
％のブチルカルピトール溶液のガードナーホルト粘度）
２４の９０％エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹脂溶
液Ｂ」という）を得た。

製造例３ エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１６８〜１７８、粘度１２０〜１５０ポイズ、
２５℃）４６２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリー
ｎ−ブチルアミン０．５部及びメチルイソブチルケトン
８２部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱
したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このもの
を１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキ
シ価０．０２４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０
％のブチルカルピトール溶液のガードナーホルト粘度）
２２の９０％エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹脂溶
液Ｃ」という）を得た。

〈フェノール樹脂溶液の製造〉 製造例４ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２２部及
び苛性ソーダ２部を仕込み、６０°Ｃに昇温し３時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０　ｍｍＨｇ
にて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、
ｎ−ブタノールにて６０％に希釈し、モノメチロール体
６０％、ジメチロール体３０％、ビスフェノールＡ１単
位当り平均メチロール化度１．２のフェノール樹脂溶液
（以下「フェノール樹脂溶液Ｄ」という）を得た。

製造例５ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２２部及
びトリエチルアミン５．１部を仕込み、６０℃に昇温し
３時間反応させた。次いでｎ−ブタノール２２８部を加
え、減圧度６５０ｍｍｕｇにて加熱、共沸脱水を行った
。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブタノールにて６０％に
希釈し、モノメチロール体６０％、ジメチロール体３０
％、ビスフェノールＡ１単位当り平均メチロール化度１
．２のフェノール樹脂溶液（以下［フェノール樹脂溶液
Ｅ］という）を得た。

製造例６ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部及
び苛性ソーダ２部を仕込み、６０°Ｃに昇温し３時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０　ｍｍＨｇ
にて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、
ｎ−ブタノールにて６０％に希釈し、モノメチロール体
１０％、ジメチロール体５０％、トリメチロール体３０
％、ビスフェノールＡ１単位当り平均メチロール化度２
．３のフェノール樹脂溶液く以下「フェノール樹脂溶液
Ｆ」という）を得た。

製造例７ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８６部及
び苛性ソーダ７０部を仕込み、６０℃に昇温し３時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０　ｍｍＨｇ
にて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、
ｎ−ブタノールにて６０％に希釈し、トリメチロール体
３０％及びテトラメチロール体４０％を主成分とするフ
ェノール樹脂溶液（ビスフェノールＡ１単位当り平均メ
チロール化度３．０、以下「フェノール樹脂溶液Ｇ」と
いう）を得た。

製造例８ 撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４．３部
、水９７．７部及び苛性ソーダ２部を仕込みζ６０℃に
昇温し３時間反応させた。

次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ−１タノ一
ル２２８部を加え、減圧度６５０　ｍｍＨｃ＋にて加熱
、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブタ
ノールにて６０％に希釈し、モノメチロール体２０％、
ビスフェノールＡ１単位当り平均メチロール化度０．２
のフェノール樹脂溶液（以下「フェノール樹脂溶液Ｈ」
という）を得た。

〈水性塗料組成物の製造〉 実施例１ 配　　　　合 （１）アクリル系樹脂溶液Ａ　　　　　　１５０部（２
）エポキシ樹脂溶液Ｂ　　　　　　２８３部（３）ｎ−
７タノール　　　　　　　　　８６部（４）２−ブトキ
シェタノール　　　　　４７部（５）脱イオン水　　　
　　　　　　　３．２部（６）ジメチルアミノエタノー
ル　　　５．３部（７）ジメチルアミノエタノール　　
　９．５部（８）フェノール樹脂溶液Ｄ　　　　　　１
５０部（９）脱イオン水　　　　　　　　　　５６６部
合　　　　計　　　　　　　　　　　　１３００部反応
容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１１５
℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０５℃
まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃で３
時間保持した。反応生成物はアクリル系樹脂／エポキシ
樹脂の固形分重量比が１５／８５である。反応は、酸価
を測定して追跡し、反応終点では酸価５１であった。次
いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）を添加
し、１０５°Ｃで３０分間ホットブレンドした。

その後、（９）を３０分間に亙って添加して、固形分３
０％の安定な水性塗料を得た。

実施例２ フェノール樹脂溶液りの代りにフェノール樹脂溶液Ｅを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得
た。

実施例３ エポキシ樹脂溶液Ｂの代りにエポキシ樹脂溶液Ｃを同量
用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得た。

実施例４ 配　　　　合 （１）エポキシ樹脂溶液８　　　　　２８３部（２）ｎ
−ブタノール　　　　　　　　１２１部（３）２−ブト
キシェタノール　　　　１１７部（４）メタクリル酸　
　　　　　　　　　２７部（，５）スチレン　　　　　
　　　　　１３．５部（６）アクリル酸エチル　　　　
　　　４．５部（７）過酸化ベンゾイル　　　　　　　
　　３部（８）ジメチルアミンエタノール　　１４．８
部（９）フェノール樹脂溶液Ｄ　　　　　　１５０部（
１０）脱イオン水　　　　　　　　５６６．２部合　　
　　計　　　　　　　　　　　　１３００部反応容器に
前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で１１５℃に加
熱し、樹脂成分を溶解せしめた。次いで（４）〜（７）
の混合物を１時間で滴下し、更に１１５°Ｃで２時間反
応させた。その後１０５℃まで冷却し、（８）を添加し
、５分後に（９）を添加し、１０５℃で３０分間ホット
ブレンドした。その後（１０）を３０分に厘って添加し
、固形分３０％の安定な水性塗料を得た。

比較例１ フェノール樹脂溶液りを使用しない以外は、実施例１と
同様にして、水性塗料を得た。

比較例２ フェノール樹脂溶液りの代りにサイメル１１５６（メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカンシアナミド社製
）を９０部用いる以外は、実施例１と同様にして、水性
塗料を得た。

比較例３ フェノール樹脂溶液りの代りにフェノール樹脂溶液Ｆを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

比較例４ フェノール樹脂溶液りの代りにフェノール樹脂溶液Ｇを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。これは、特開昭６１−２５００２３Ｍ公報に記載
の分散体に相当する。

比較例５ フェノール樹脂溶液りの代りにフェノール樹脂溶液Ｈを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

比較例６ フェノール樹脂）６液りを２５５部用いる以外は、実施
例１と同様にして、水性塗料を得た。

〈塗膜性能試験〉 上記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた水性塗料
を、ティンフリースチール（東洋鋼板社製、板厚０．２
３ｍｍ＞に乾燥膜厚が１コート当り４〜５μになるよう
にロール塗装し、次いで雰囲気温度２００　’Ｃで約１
０分間乾燥させた。

また１００μアルミ箔の片面に上記水性塗料を８〜１０
μになるよう塗布し、次いで雰囲気温度２００’Ｃで約
３０秒乾燥させた。更にその裏面にも上記水性塗料を８
〜１０μになるように塗布し、次いで雰囲気温度２００
　’Ｃで約１０分乾燥ざぜ、水抽出液フレーバーテスト
用試験パネルを作成した。

また＃５０ＥＴＰ　（新日本製鉄社製、板厚０．２４ｍ
ｍ＞に上記水性塗料を、乾燥膜厚が１コート当り２０〜
３０μになるように塗装し、次いで雰囲気温度２００　
’Ｃで約１０分間乾燥させ、シクロへキサノン膨潤率用
試験パネルを作成した。

各種試験法を下記に示す。

（１）接着強度 ティンフリースチールに塗装した試験パネルを幅５ｍｍ
、長さ２５ｃｍに切断し、塗膜面を内側にして２枚を重
ね、その間に長さ約９ｃｍのナイロンフィルム（大セル
社製、ダイアミドフィルム、番手＃４０、厚さ４０μ）
を２枚挟み、ホットプレスにて２００’Ｃ，６０秒間で
ナイロンフィルムを融着させ、その後２００　’Ｃで３
０秒間、５ｒｋｇ、’ｃｍ２の圧力で圧着させて、試験
片とした。該試験片をオートグラフ（島津製作所社製）
にて引張りスピード１００ｍｍ／分でＴビール剥離し、
その時の剥離強度を接着強度とした。

値は、５回の平均値とした。

無処理接着強度は、圧着された試験片をそのまま測定し
た。

耐水接着強度は、圧着された試験片を９０℃の０．４％
クエン酸水溶液中に１週曲浸漬した後測定した。

（２）　　ｈロ　工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにしたティンフリースチールに塗装した試料を置き
、接触面が平らな重さ１ｋＣＩの鉄の錘りを高ざ５Ｑｃ
ｍから落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂
の長さを測定した。

０２０〜１０ｍｍ１Δ：１０〜２０ｍｍ。

ｘ：２０ｍｍ以上。

（３）クロロホルム抽出量 ティンフリースチールに塗装した試験パネルを１０ｃｍ
ｘ　１０ｃｍに裁断し、塗布面積対クロロホルムが１ｃ
ｍ２／１ｍ２となるようにして、沸騰しているクロロホ
ルム中に浸漬した。１時間沸騰クロロホルムで処理後、
試験パネルの処理前の塗膜重量に対する処理後の抽出量
の割合を百分率で表わした。

（４）水抽出液フレーバー性 各種水性塗料を塗装した１００μアルミ箔を、塗布面積
：活性炭で処理した水道水が１Ｃｆｆ１２：１　ｍＱと
なるように耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、］２２
５°Ｃ−３０の殺菌処理後、内容液のフレーバーテスト
を実施する。

Ｏ：仝く変化なし、Δ：若干変化おり、Ｘ：著しく変化
あり。

（５）過マンガン酸カリウム消費量 水抽出液フレーバー性テストで得た液につき食品衛生法
記載の試験法（厚生省４３４号）に準じて測定した。消
費量をｐｐｍで表わした。

（６）シクロへキサノン膨潤率 各種水性塗料が塗装された＃５０ＥＴＰ試験パネルより
、水銀アルガム法にて塗膜を剥離し、３０℃シクロヘキ
サノンに４日間浸漬し、上記式（２）に従いシクロへキ
サノン膨潤率を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含
   有アクリル系樹脂との反応物であって、 該反応物中の過剰のカルボキシル基を塩基性化合物で中
   和せしめた反応物１００重量部、及び （Ｂ）フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
   り、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、
   Ｘは水素原子又はメチル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ
   ０又は２以下の整数を示す。但しａ及びｂの合計は、 ビスフェノール１単位当り平均して０．３〜２．０の範
   囲内とする。） で表わされるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド
   樹脂５〜５０重量部 を水性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
   塗料組成物。 ［２］上記水性塗料組成物は、これを焼付乾燥した後、
   塗膜を剥離し、これをシクロヘキサノン中に３０℃で４
   日間浸漬した時に、下記式（２）により求められた膨潤
   率が２０〜２００％となるものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 Ｋ＝（Ｗ＿２−Ｗ＿１）×１００／Ｗ＿１（２）〔ここ
   でＫはシクロヘキサノン膨潤率、Ｗ＿１は浸漬前の塗膜
   重量、Ｗ＿２は浸漬後の塗膜重量である。〕