JPH04181256A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される平版印刷用原版に
関するものであり、特番こ、光導電層上に特定の性質を
有する表面層を設番するよう番こした平版印刷用原版の
表面層形成用組成物の改良に関する。

〔従来の技術〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されている。

近年、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号公報に示さ
れている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水
性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されてい
る。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処
理することにより酸無水環部分を加水開環することによ
り親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されているとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−１５９７５６
、同６１−２１７２９２各号公報等では、シリル化され
たポリビニルアルコールを主成分とし、且つ架橋剤を併
用した表面層（親水化可能層）を設ける方法が示されて
いる。即ち、この層は、トナー像形成後非画像部におい
て、シリル化されたポリビニルアルコールを加水分解処
理して親水化するものである。また、親水化後の膜強度
を保持するため、ポリビニルアルコールのシリル化度を
調整し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。そ
して、これらにより、印刷物の地汚れ性が改良され、耐
刷枚数が向上すると記載されている。

しかしながら、現実に評価してみると、特に地汚れにお
いて未だ満足できるものではない。

また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアル
コールをシリル化剤で所望の割合にシリル化することで
製造しているが、高分子反応であることから、安定して
製造することが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造
が限定されているため、電子写真感光体としての機能を
阻害しないように、■）帯電性、２）複写画像の品質（
画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力ブリ等）
、３）露光感度、等に対して該表面層が影響しないよう
にすることが難しい等の問題があった。

本発明者等は、以上のような電子写真式平版印刷用原版
の有する問題点を改良するために、先に、表面層の主成
分として分解によりカルボキシル基を生成する官能基を
含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷用原版を提案
した（特願昭６２−２８３４５号明細書）。

更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架橋する
化合物とを併用したものを検討し、例えば分解によりヒ
ドロキシル基を生成する官能基を含有するもの（特開平
１−２５４９７０、同１−２６２５５’　６各号公報）
、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有す
るもの（特開平１−２８３５７３、同１−２８４８６０
各号公報）、分解によりチオール基、アミノ基、ホスホ
ノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公報）
等を提案した。

更には、表面層中に、分解により親水性基を生成する官
能基を含有し、更に高次の網目構造を形成した微小粒径
の粒子を少量併用するものが検討されており、例えば分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開平２−１３９６５号公報）、分解によりヒドロ
キシル基を生成する官能基を含有するもの（特開平２．
１３９６６号公報）、分解によりスルホ基、ホスホノ基
等を生成する官能基を含有するもの（特開平２−１３９
６７号公報）等が開示されている。

これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液又は印
刷時に用いる浸し水により加水分解、加水素分解又は光
分解等されて親水性基を生成するものである。これらを
平版印刷用原版の表面層樹脂として用いると、いずれの
場合も、親水性基自身をはじめから含有した際に生じる
電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）等を回避
できると共に、不感脂化液により親水化される非画像部
の親水性が、表面層中の結着樹脂あるいは樹脂粒子中に
おいて分解により生成される上記親水性基によって発現
されることで、画像部の親油性と非画像部の親水性が明
確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するの
を防止し、且つ、表面層内が架橋構造を形成しているこ
とにより親水化した該樹脂が水不溶性となり更に、架橋
効果により、水を含有して該親水性架橋樹脂が膨潤して
水爆有性が生まれ、表面層の親水性が充分に保持される
ようになる。

その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数
枚印刷することが可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の分解反応によりカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基を生成する型の結
着樹脂あるいは樹脂粒子は、予め保護基でマスクされた
上記親水性基を処理液で分解反応させて該保護基を離脱
させるものである。従って、この型の結着樹脂あるいは
樹脂粒子には、保存時には大気中の湿度（水分）の影響
を受けて加水分解することなく安定に存在し、また親水
化処理時には速やかに脱保護基反応が進行して親水性基
を生成し、非画像部の親水性を向上できることが重要な
特性として要求される。

しかし、高温多湿の環境で長期間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、電子写真感光体としての静電特性、特に暗電荷保持性
及び光感度に対して、より高い性能が要求される。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
る効果がより向上し、更に非常に苛酷な条件下で保管し
ても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水
性を発現でき、且つスキャニング露光方式でも高静電特
性を保持できる電子写真式平版印刷用原版を提供するこ
とを課題としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な汚れ
は勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の
優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温・低
湿あるいは高温・高湿のように変動する場合でも、鮮明
で良質な画像を有する平板印刷用原版を提供することで
ある。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を宵する平版印刷用
原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも１
層の光導電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて
なる電子写真式平版印刷用原版において、前記表面層中
に下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示され
る官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有す
る樹脂粒子を含有し、且つ前記光導電層の結着樹脂とし
て下記樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴
とする電子写真式平版印刷用原版。

一般式（Ｉ） 一一、−←ＣＨｚ−←ゎ−ＣＨ＝ＣＨｚ一般式（Ｉ［） −Ｗ　２−＋−ＣＨｚ　−ト、−ＣＨ２ＣＨｚ　−Ｘ〔
ただし、上記式（Ｉ）又は（Ｉ［）において、−Ｗ＋　
−、−Ｗｚ−は各々−３Ｏｘ　　、　−Ｃｏ−又ハ−０
０Ｃ−を表し、ｎ　＋　＋　　ｎ　ｔは各々０又は■を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す〕 樹脂〔Ａ〕　： ｌＸｌ０’〜２Ｘ１０’の重量平均分子量を有し、下記
一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を重合体成分
として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端
に−ｐＯ）Ｊ。

一３ＯｚＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｐ−Ｒ＋　［Ｒ，は炭化水
素■ Ｈ 基又は−０Ｒ１（Ｒ２は炭化水素基を表す）を表す〕及
び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の
極性基を結合してなる樹脂。

一般式（ＩＩＩ） →Ｃ０−Ｃ→− Ｃｏｏ−Ｒ。

〔ただし、上記式（Ｉ［）において、ａ、、ａ２は各々
、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を
表し、Ｒ】は炭化水素基を表す。〕本発明においては、
上記樹脂粒子において、上記一般式（Ｉ）及び／又は一
般式（ＩＩ）で示される官能基を有する重合体成分が架
橋構造を有するものであってもよく、この場合は親水化
処理液と反応して親水性を発現した際に、該樹脂粒子は
耐水性を有するので好まし０゜また、本発明においては
上記樹脂〔Ａ〕が、上記一般式（Ｉ）で示される重合体
成分として下記一般式（Ｉ［Ｉａ）又は下記一般式（Ｉ
［［ｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成
分のうちの少なくとも１つを含有することが特に好まし
い。

一般式（ＩＩ［ａ） ウ 一般式（Ｉ［Ｉｂ） ？８゛ 〔ただし、上記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）におい
て、Ｔ＋及びＴ２は互いに独立に各々水素原子、炭素数
１−１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ，又は−Ｃ
ＯＯＲｓ　（Ｒａ及びＲ，は各々炭素数１〜ｌＯの炭化
水素基を表す〕を表し、Ｌｌ及びＬｌは各々−〇〇〇−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す〕 〔作用〕 本発明は、光導電層を有する電子写真式平版印刷用原版
の最上層とする表面層が、前記式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）で示される特定の官能基を少なくとも１種含有する
樹脂（以下樹脂［Ｌ）と称する）からなる樹脂粒子を含
有することを特徴とするもので、該樹脂粒子は求核反応
性の置換基を含有する親水性化合物を少なくとも１種含
有する処理液で処理したときに、樹脂粒子の上記式（Ｉ
）の官能基又は上記式（ＩＩ）で示される官能基から脱
ハロゲン化水素により生成する式（Ｉ）の官能基の末端
に、前記求核反応性置換基含有の親水性化合物が付加反
応できるものであり、これにより樹脂粒子が親水性を発
現できるので該表面層は親水化される。

樹脂粒子中に架橋構造を有する場合には、該表面層は親
水化されると同時に、このとき親水性ヲ育しつつ水に対
して不溶もしくは難溶で、且つ水膨潤性を有する。

また、本発明において架橋している樹脂粒子であれば、
印刷時の浸し水で溶出することはなく、かなり多数枚の
印刷を行っても良好な印刷特性を維持することができる
。

一方、光導電層中の結着樹脂が樹脂［Ａ）を含むと、樹
脂（Ａ）は特定の共重合体成分と末端に極性基を含有し
、該極性基（以下、本明細書中では特に断らない限り環
状酸無水物含有基を含める）が光導電層との相互作用が
適切に行われ、光導電層中の光導電体のトラップを補償
すると共に、湿度特性を飛躍的に向上させる一方、樹脂
粒子の分散が充分均一に行われ、凝集を抑制し、樹脂粒
子と光導電体の間の不要な相互作用を抑制するものと思
われる。

これにより、本発明の電子写真式平版印刷用原版は、環
境条件が変動したり、低出力のレーザー光を用いたりし
た場合でも、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非
画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せず、表
面層の平滑性が良好であり、更に耐刷力が優れていると
いう利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
共に、親水化の処理が迅速に行われるという特徴を有す
る。

本発明に係る樹脂粒子が、求核性置換基含有の親水性化
合物により親水化されるメカニズムを求核性の親水性化
合物として亜硫酸イオンの場合を代表例として、下記反
応式ｉｌｌに示す。Ｐ）は式（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能
基以外の樹脂部分を示す。

親油性　　　　　　　　親油性 ・・・ｆｌ、） すなわち、本発明の表面層中の樹脂粒子は、平版印刷用
原版として非画像部をエツチング処理する際にのみ、処
理液中の求核反応性置換基含有の親水性化合物と上記の
ように反応することによって末端に親水性基を付加し、
これにより親水性を発現する、すなわち、親水化される
ことを特徴としており、大気中の水分とは反応しないの
で保存性に関して全く懸念される問題はない。

そして、本発明に係る一般式（１）で示されるビニルス
ルホン基、ビニルカルボニル基、アクリルオキシ基は求
核反応性置換基含有の親水性化合物と非常に速かに反応
する官能基であることから、迅速な親水化の発現が可能
となるものである。

更に一般式（ＩＩ）で示される官能基は、反応式（１）
で示される如（、アルカリ処理により脱ハロゲン化水素
反応か容易に進行し、各々相当する一般式（Ｉ）の官能
基に変換することができることから、また式（Ｉ）のも
のと同様に用いることができるものである。

また、本発明において、上記式（Ｉ）及び／又は式（Ｉ
Ｉ）の官能基を含有する重合体成分が架橋構造を有する
粒子、即ち高次の網目構造を形成している樹脂粒子（以
下、網目樹脂粒子と称する）であれば、更に水での溶出
性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、保水性がより一
層良好になる。

該樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、表面層中にマト
リックスである結着樹脂とは別個に且つ粒子として分散
して存在していることが重要である。これにより本発明
の印刷用原版は原画に忠実な画像部と非画像部とを形成
し、地汚れのない良質な印刷画像を提供する。

しかも、該樹脂粒子は結着樹脂により固定されているた
め、各種の処理工程中で剥離することがないし、また結
着樹脂による保護作用をも得られる。従って、耐刷力に
優れると共に、製版処理時の環境に左右されず、また処
理前の保存性に優れているという特徴を有する。

以上により本発明による製版用印刷原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非ｒｆｊＲ部の親水性が良
好であるため地汚れも発生せず、表面層の平滑性および
静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという
利点を有し、また更に、製版処理時の環境に左右されず
、処理前の保存性にも非常に優れているという特徴を有
する。

以下に、更に該樹脂粒子について説明する。

この樹脂粒子の親水性は、該樹脂粒子を任意の可溶性溶
媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィルム
が、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ−にて測定）
５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示す親水
性のものである。

また、網目樹脂粒子の場合の、該樹脂の水への溶解性は
８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

本発明の樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、最大粒子
の粒子径が５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径が、０μｍ以下であり
、好ましくは０．５μｍ以下である。５μｍより大きい
と、表面層の平滑性が低下してしまい、膜強度あるいは
トナー画像の強度を低下させる原因となる。一方、０．
０５μｍより小さいと分子分散の場合と類似してしまい
、保水性向上のための粒子であることの効果が薄れてく
る。

本発明において、樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、
余り少量であると非画像部の親水性が充分とならず効果
がなくなり、逆に多すぎると非画像部の親水性向上はさ
らに図られるが、表面層の膜強度の低下をもたらすため
、表面層のマトリックス樹脂１００重量部に対して、３
０〜２００重量％、好ましくは８０〜１５０重量％の使
用量で用いることが好ましい。

以下に本発明に用いられる樹脂粒子について更に詳細に
説明する。

樹脂粒子を形成する樹脂ＣＬ）について説明すると、該
樹脂〔Ｌ〕は、その分子構造中に一般式（１）及び／又
は（ＩＩ）で示される官能基を少なくとも含有してなる
ものである。

一般式（Ｉ） Ｗ　＋−＋ｃ　Ｈｒｆｖ＋　ＣＨ＝ＣＨ２一般式（ＩＩ
） −Ｗｚ−＋ＣＨｚ＋−ｒｒＣＨｖＣＨｔ−Ｘ式（Ｉ）、
（ＩＩ）中、−Ｗｌ−、−Ｗ、−は各々各々０又は１を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

上記一般式（１）又は（ＩＩ）において、より好ましく
はｎ、、　ｎｚが０である。またＸのハロゲン原子は具
体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原
子を示す。

更には、一般式（ＩＩ）の官能基は前記反応式（１）の
ように、アルカリ処理による脱ハロゲン化水素で容易に
相当の式（Ｉ）の官能基に変換できるので、式（Ｉ）の
ものと同様に用いることができる。

該樹脂〔Ｌ〕の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される
官能基を含有する共重合成分の更に具体的な例として、
下記式（ＩＶ）で示すものが挙げられる。

一般式（ＩＶ） →ＣＨ−Ｃ→− ■ Ｚ　−Ｙ−讐。

式（ＩＶ）中、Ｚは〜Ｃｏｏ−，−０ＣＯ−、−０−。

ｒｌ　　　　　　　　　　　ｒｌ −Ｃｏ−，−ＣＯＮ−、−５Ｏ２Ｎ−（ｒ＋は水素原子
又は炭化水素基を表す）、　−ＣＯｌｊＨＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨＣＯＮＨ−。

Ｙは、−２−と−一一　を直接結合する又は連結する有
機残基を表す。さらに÷Ｚ−Ｙ＋はａｍ ←Ｃ→一部と−Ｗｏを直接連結してもよい。

■ Ｗ、は一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示される官能
基を表す。

ａｍ、ａ−は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。

一般式（ＩＶ）をさらに詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−０００−１−０ＣＯ−１−〇−１を
表す。

但し、ｒ＋は水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチルベンジル基、ジブロモベンジル基等
）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−２−と−Ｗ、を連結する有機残基を表
す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表しくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、例えば−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−Ｓｏ、−。

一３Ｏ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−３ｉ　−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである（但しｒｚ、　ｒ３．　ｒ龜、　ｒｓ、　
ｒ４は、各々前記のｒｌと同一の内容を表す）。

ａｆｆ、　ａｍは同じでも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカル
ボニルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基等のアリール基等）を表す。

さらに又、式（ＩＶ）中の＋Ｚ−Ｙ−］−結合残ａ龜 基は←Ｃ→部と−Ｗ、を連結させてもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表
される官能基を含育する重合体成分の具体例を示す。た
だし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。例（ａｌ）〜（ａ−２５）において、ａは−Ｈ又は−
ＣＨ，を表し、Ｒ＆　４ｉ　　ＣＨ＝　ＣＨ２、−ＣＨ
２ＣＨ＝　ＣＨ２又４；！　　ＣＨｚＣＨ２ｘを表し、
Ｘは−Ｆ、　−Ｃ１，−Ｂｒ、−Ｉを表す。

しりＩＪ（しｆｉ２Ｊ　２１ＪしｌＪ−ｔｌａ（ｍ：１
〜４の整数） 本発明の樹脂粒子である樹脂〔Ｌ〕における一般式（Ｉ
）及び／又は（ＩＩ）の官能基を含有する重合体成分は
、該樹脂〔Ｌ〕が共重合体である場合には、全共重合体
中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％であるこ
とが好ましい。また、該樹脂〔Ｌ〕の重合体の分子量は
１０３〜１０Ｇ１特に５Ｘ１０”　〜５Ｘ１０’である
ことが好ましい。

以上のような本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
で表される官能基を有する重合体成分を含有する樹脂は
、従来公知の合成方法によって合成することができる。

すなわち、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される
官能基と重合性官能基とを分子内に含有する単量体（例
えば一般式（ＩＶ）の繰り返し単位に相当する単量体）
を重合反応する方法、及び一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）で表される官能基を含有する低分子化合物と、該低
分子化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分
を含む高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応さ
せる）ことで合成する方法が可能である。

更には、一般式（ＩＩ）で示される官能基を有する樹脂
を合成後、アルカリ処理で脱ハロゲン化水素反応を行行
って、一般式（Ｉ）で表される官能基含有の樹脂を合成
することができる。

上記した単量体合成における重合性官能基としては、通
常の重合性二重結合基、具体的には、ＯＣＲ，Ｏ ＩＩ　　　　　　　　　　Ｉ　　　　ｌｌＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０、ＣＨ２”ＣＣ−０−
。

ＣＨｙ　　　　０ ＣＨ”ＣＨ−ＣＨ−０−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−、
ＣＨ２”Ｃ）（−。

ＣＨ，ＣＨ。

（ｌ ＣＨ２”Ｃ−Ｃ０ＮＨ−、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−＋Ｏ
ＣＨコ　０ ＋１　　　　　　　　　１　　　１１ ＣＨ２”ＣＨ−０−Ｃ−、ＣＨ２＝Ｃ−０Ｃ−。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２０−Ｃ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣ
Ｏ。

ＣＨｉ＝Ｃ）ｔ−Ｃ）Ｉｔ−ＮＨＣＯ、ＣＨ２＝ＣＨ−
３Ｏ２−１ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨｚ＝ＣＨ−０−
、ＣＨｚ＝ＣＨ−３−。

等を挙げることができる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのスルホニル化、カルボニル化あるいはカルボン酸
エステル化反応は、例えば日本化学全編、新実験化学講
座、第１４巻「有機化合物の合成と反応」７５１頁、１
０００頁。

１７５９頁（１９７８年）丸善−刊、Ｓ、　Ｐａｔａｉ
。

Ｚ、Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ　ａｎｄ　Ｃ，Ｓｔｉｒｌｉｎ
ｇ、　”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｕｌｆｏ
ｎｅｓ　ａｎｄ　５ｕｌｐｈｏｘｉｄｅｓ”　ｌ　５５
頁（１９８８年）　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ刊、等の総説に記載の方法に従って行うことが
できる。

樹脂ＣＬ）が共重合体である場合、上述の式（Ｉ）及び
／又は（ＩＩ）の官能基を有する単量体と共に共重合し
得る他の単量体として、例えばα−オレフィン類、アル
カン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニ
ル類〔例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルフラ
ン、ビニルキノリン、ビニルチアゾール、ビニルオキサ
ジン等）等が挙げられる。

本発明において、樹脂粒子は少なくともその一部が架橋
されていてもよい。

重合体の少なくとも一部分が、予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する重合体）は、該樹脂中に含有
される前記式（１）又は（ｆｆ）の官能基が処理により
親水性基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶
液に対して難溶又は不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において、好ましくは９０貫量％以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の官能基を含
有する単量体の重合反応において多官能性単量体（重合
性官能基を２個以上含有する単量体）あるいは多官能性
オリゴマーを共存させて重合することにより分子間に架
橋を行う方法、及び■重合体中に架橋反応を進行する官
能基を含有させ、これら両官能基を含有する重合体を種
々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法か、■
架橋性官能基含有重合体を上記式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）の官能基を含有する化合物と高分子反応させる方法
等である。

■の高分子反応による方法は、更に具体的には、多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを、一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）の官能基を導入できる極性基（例えば−Ｏ
Ｒ，−Ｃｌ　、−Ｂｒ、−４゜−Ｎ　＝Ｃ＝Ｏ，−ＣＯ
Ｃｌ　、　　−５Ｏ２Ｃ１等）を含有する単量体ととも
に重合して共重合体とした後、−般式（Ｉ）及び／又は
（ｆｆ）の官能基を含をする化合物を高分子反応により
導入する。

上記■の方法の多官能性単量体又はオリゴマーは、これ
らの重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを
２個以上有したものであればよい。具体的には、例えば
同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価
アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール＃’２００．＃４００゜＃６００．１，３−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール等）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール及びそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸エステ
ル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類二二塩基
性酸く例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、、　３−プロピレンジアミン、■、４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（
例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリ
ル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又はオ
リゴマーとして、例えばビニル基を含有するカルボン酸
〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢
酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、
アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタ
コニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等とアルコ
ール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニ
ルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−ア
リルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニ
ルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエステル誘
導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロ
イル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニ
ルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニル
オキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエス
テル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリ
ルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコール
ＷＩ（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパツー
ル、■−アミノブタノール、■−アミンヘキサノール、
２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカルボ
ン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

但し、式（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体の場
合には、重合性官能基として前記したちのうち、 ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ−、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ　　、　
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−。

Ｃ，Ｈ２＝ＣＨ−３Ｏｚ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ　−、
を用いない方が好ましい。

本発明において、前記の■又は■の方法での架橋反応を
進行する官能基としては、通常の重合性二重結合基、例
えば重合性二重結合基として前記したものを利用できる
。■の方法の高分子間の反応性基同志の反応により化学
結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合には、通常の
有機低分子化合物の反応と同様に行うことができる。具
体的には、岩倉義勇、栗田患輔、［反応性高分子Ｊ講談
社（１９７７年刊）、小田良平、ｒ高分子ファインケミ
カル］講談社（１９７６年刊）等の放置に詳細に記載さ
れている。

例えば、下記表−１のＡ群（解離性の水素原子を有する
官能基）とＢ群の官能基の組合わせによる高分子反応が
通常よく知られた方法として挙げられる。

なお、表−１のＲ，Ｒ’は炭化水素基で、前出の式（Ｉ
Ｖ）におけるｒｓ、　ｒ＠と同一の内容を表す。

表　　−１ また、反応性官能基として−ＣＯＮＨＣＨ２０Ｒｔ（Ｒ
ｔは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表
す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型反応で縮合
する基として知られており、これを用いることもできる
。

更には、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化Ｊ　
、　Ｃ，Ｍ−ＣＨ（１’９８６年刊）、原崎勇次［最新
バインダー技術便！！Ｊ第１Ｉ−１章。

総合技術センター（１９８５年刊）、大津随行「アクリ
ル樹脂の合成・設計と新用途開発」中部経営開発センタ
ー出版部（１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル
系樹脂Ｊテクノシステム（１９８５年刊）、乾英夫、永
松元太部「感光性高分子Ｊ講談社（１９７７年刊）、角
田隆弘「新感光性樹脂」印刷学会出版部（１９８１年刊
）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｐ、　
５ｔａｒ、　Ｒ。

Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅｖｓ、　Ｍａｃｒ
ｏ、　Ｃｈｅｗ＋、　（：　２１（２）　、　　１８７
〜２７３頁（１，９８１〜８２年）、Ｃ，Ｇ、　Ｒｏｆ
ｆｅｙ　ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
ｏｆ　５ｕｒ−ｆａｃｅ　Ｃｏｒｔｉｎｇｓ」、　Ａ、
　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ。

（１９８２年刊）等の総説に引例された官能基、化合物
等を用いることができる。

これらの架橋性官能基は、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）で示される官能基と共に、一つの共重合体成分中に
含有されてもよいし、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の官
能基を含有する共重合体成分とは別個の共重合体成分中
に含有されてもよいことは既に説明した。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体に相当する単
量体の具体的なものとしては、例えば前記一般式（ＩＶ
）の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有するビニ
ル系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は、例えば高分子学会編「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編］」培風館（１９８
６年刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸
、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−
エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸塩類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体等の
置換基中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げら
れる。

本発明の樹脂〔Ｌ〕には、架橋反応を促進させるために
、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば
、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系
化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられ
る。

架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を
使用することができる。具体的には、山下晋三、金子東
助編［架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、
高分子学会編「高分子データハンドブック　基礎編」培
風館（１９８６年）等に記載されている化合物等を用い
ることができる。

例えば、育機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリプトキンシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシンラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アネート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアネー
ト、０−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、高分子ポリイソシアネート等）、ポリオール系
化合物（例えば、、４−ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
、１’；１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリア
ミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロ
キシプロビル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基台育
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著［新エポ
キシ樹脂Ｊ昭晃堂（１９８５年刊）、橋本部名編著「エ
ポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載
された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪−部、
松永英夫編著［ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メ
タ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武
夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）
、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（
１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具
体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、、６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート
、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート及びこれらのメタク
リレート体等がある。

以上のように合成される、求核反応性置換基を持つ親水
性化合物を含有する処理液による処理で、親水性基を少
なくとも１種生成する官能基を少なくとも１種含有する
樹脂〔Ｌ〕は、本発明においては、最大粒子径５μｍ以
下、平均粒径、０μｍ以下の粒子状態を呈する。

このような微小粒径の本発明の樹脂粒子は、表面層形成
用組成物を調整する際に、樹脂粉体をそのまま共存させ
て分散することで所望の粒子サイズとすることができる
。あるいは、従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方法、
又は高分子ゲルラテックスとする方法を用いることがで
きる。

即ち、樹脂粉体を従来公知の粉砕機、分散機で直接粉砕
し微粒子とする方法（例えばボールミル、ペイントシェ
ーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジェットミル、
ケデイミル等）と、従来公知の塗料あるいは静電写真用
液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いるこ
とができる。後者の高分子ラテックスとする方法は、樹
脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散する方法であり
、樹脂粉体と分散補助ポリマーを予め混練して混線物と
した後、粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散す
る方法等の機械的方法によるものがある。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分
散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学
」、ｒＰａｉｎｔ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉ
ｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｓ」、原崎
勇次「コーティング工学」朝食書店（１９７１年）、原
崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９７７年
刊）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１５１７１
、同６２−７５６５１各号公報等に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易にラテックス粒子を得る方法を用いることもでき
る。具体的には、室井宗−［高分子ラテックスの化学」
高分子刊行会（１９７０年刊）、奥１）平、稲垣　寛「
合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７８年刊）
、室井宗−「高分子ラテックス入門ｊ工文社（１９８３
年）等に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒径、０μｍ以下
の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、表面層を形成する場合、表面層中に水が残留すると
電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する方
法が好ましい。従って、本発明のラテックス粒子を非水
系で分散された表面層中に充分に分散させるために、該
ラテックス粒子も非水系ラテックスであることが好まし
い。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００°Ｃ以下の有機溶媒であればいずれでもよく、そ
れは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等ｃ７）　ｘ−チル類、酢酸メチル、酢酸上ｆ　ル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステ
ル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデ
カン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜
１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンク
ロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロ
ホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
。ただし、以上述べた化合物例に限定されるものではな
い。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に１
μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ
単分散の粒子とすることができる。

具体的ニハ、Ｋ、　Ｅ、　Ｊ、　Ｂａｒｒｅｔｔ　ｒＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　ＪＪｏｈｎ　Ｗｉｌ
−ｅｙ（、１９７５年刊）、村田耕一部、高分子加工。

土工、２０　（１９７４年刊）、松本恒隆、丹下豊吉９
日本接着協会誌、１８３　（１９７３）、丹下豊吉１日
本接着協会誌２３．２６　（１９８７）　、　Ｄ、　Ｊ
、　Ｗａｌｂｒｉｄｇａ、　ＮＡＴＯ，Ａｄｖ、　５ｔ
ｕｒｄｙ。

ｒｎｓｔ、　Ｓｅｒ、Ｅ、　Ｎｎ６７．４０　（１９８
３）　、英国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号
明細書、米国特許第１１２２３９７、同３９００４１２
、同４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７
５１、同６０−　］、　８５９６３各号公報等にその方
法が開示されている。

本発明の感光体の表面層は、上記した樹脂粒子がマトリ
ックスの結着樹脂に均一に分散してなるものであり、以
下に該結着樹脂について詳しく説明する。

本発明の表面層の結着樹脂としては、従来結着樹脂とし
て知られている全てのものが利用できる。代表的なもの
は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メ
タクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビ
ニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等である。

具体的には栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第
２７８頁（１９６８年）、宮本晴視。

武井秀彦、イメージング、１９７３　（Ｎａ８）第９頁
、中村孝−編ｒ記録材料用バインダーの実際技術」第１
０章、　Ｃ，Ｈ，Ｃ，出版（１９８５年）、Ｄ、　Ｄ、
　Ｔａｔｔ、　Ｓ、　Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ、　Ｔａ
ｐｐｉ、　　４９（ｍｌ　Ｏ）　、４３９　（１９６６
）　、Ｅ、　Ｓ、　Ｂａ１ｔ−ｔａｚｚｉ、　Ｒ，Ｇ、
　Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ’ｇｔ　ａｌ、　Ｐｈｏｔｏ
、　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、１６　（Ｎｃｈ５）、３５４’（１９７２）−
ゲニン・チャン・ケー、清水勇、井上英−２電子写真学
会誌１８　（Ｎ１１２）、２Ｂ　（１９８０）、特公昭
５０−３１０１１、特開昭５：３−５４０２７、同５４
−２０７３５、同５７−２０２５４４、同５４−６８０
４６各号公報等に開示の材料が挙げられる。

更に、該表面層には、架橋性化合物及び架橋促進化合物
を含有させてもよい。具体的には、本発明の樹脂粒子で
架橋構造を形成するために用いた架橋性化合物群と同様
のものが挙げられる。但し、該表面層に含有させる場合
、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、及び電子写真
感光体としての電子写真特性（例えば初期電位、暗中電
荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響を及ぼさない
範囲で用いなければならない。

具体的には、表面層形成用組成物の全固形分量に対して
、０．００５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ま
しい。

これら架橋性化合物を併用することで該表面層が架橋構
造を形成し、高次構造化されたことで表面層の不感脂化
後の膜強度の向上及び表面層全体の水爆有性が制御され
、保水性の向上が図られる。

更にはまた、該表面層中に本発明の樹脂粒子以外の微粒
子（例えば金属酸化物等）を、表面層形成用組成物全量
に対して０．００１〜５重量部の範囲内で含有させても
よい。このことにより、微粒子添加によるフィラー効果
による膜強度向上あるいは表面の平滑性調整が図られる
。

以上の本発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは
印刷時の浸し水の処理により求核性置換基含有の親水性
化合物との反応により親水性基を生成する。従って、該
樹脂粒子を表面層に含有している本発明原版は、不感脂
化処理液により親水化される非画像部の親水性が、該樹
脂粒子によって生成されるスルホ基、ホスホノ基、カル
ボキシル基あるいはヒドロキシル基という親水性基によ
って初めて発現し、画像部の親油性と非画像部の親水性
が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着す
るのを防止するものである。その結果として、地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能に
なる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場合
、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し、
難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自身が水膨潤性
を有するようになる。

従って、該樹脂粒子において生成される上記親水性基に
よって、非画像部の表面の親水性が発現するとともに、
表面層全体が制御された水を含有するようになり、非画
像部の親水性（印刷インキ反発性）がより一層高められ
るという本発明の効果が向上し、且つ持続性が向上する
。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の上
記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わら
ず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

そして、従来は一つの層で光導電性と親水化が可能であ
るという性質を持たねばならないため、酸化亜鉛など限
られた材料しか使用できなかったが、本発明の印刷原版
では以上のように表面層を形成することにより光導電層
と親水化可能層（表面層）に機能が分離したため、従来
の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存したシステムと比べ、
印刷時の厳格な管理が著しく緩和される。

即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムでは、酸化亜鉛
を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフェロシアン系
化合物が用いられており、この化合物は環境汚染防止上
特別の取扱管理が必要あること、また、不感脂化した親
水化物が印刷物に付着していることから、印刷時に多数
枚印刷することで消耗してゆく分を、印刷の浸し水に不
感脂化主剤を含有させて補って使用するのが通例である
が、この副作用として色インキの使用可能な種類が限定
される、あるいは印刷用紙として中性紙を用いることが
難しい等の問題があった。

これに対し、本発明のシステムでは、不感脂化の原理が
全く異なることから、これらの問題を容易に解決できる
ものである。

次に、本発明の電子写真感光材料の光導電層について説
明する。本発明の光導電層は結着樹脂として、下記の樹
脂（Ａ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする
。

該樹脂〔Ａ〕とは、下記一般式（Ｉ）で示される特定の
重合体成分を３０重量％以上と、重合体主鎖の片末端に
極性基（環状酸含有基を含む）を結合してなる低分子量
の樹脂である。

一般式（ＩＩ［） ｏｏ−Ｒｘ 〔式（Ｉ［）中、ａｌ、ａｇは各々、水素原子、／’％
　Ｑゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ１は
炭化水素基を表す〕 樹脂［Ａ）において、重量平均分子量はｌ×１０’〜２
Ｘ１０’、好ましくは３Ｘ１０３〜ｌＸｌ０’であり、
樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一３０℃〜１１
０℃、より好ましくは一２０℃〜９０℃である。

樹脂［Ａ］の分子量が１０’　より小さくなると、皮膜
形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が２
Ｘ１０’　より大きくなると、本発明の原版であっても
、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体におい
て、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰
保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複
写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂〔Ａ〕の一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に相当す
る重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは
５０〜９７重量％であり、また樹脂（Ａ）における極性
基含有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低く
て充分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基
が１５重量％より多いと、いかに低分子量体といえども
分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用いる
ときに地汚れが増大する。

また、低分子量の樹脂〔Δ〕としては、前記した一般式
（Ｉ［Ｉａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で示される、２位
に及び／又は６位に特定の置換基を有するか無置換のベ
ンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換
基をもつメタクリレート成分を含有する、末端に極性基
を結合した樹脂〔Ａ〕　（以降、この低分子量体を樹脂
〔Ａ′〕とする）であることが好ましい。

樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉ［Ｉａ）及び／又は％以上
、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に結
合する極性基（環状酸無水物含有基を含む）の存在割合
は樹脂（Ａ’）１００重量部に対して０．５〜１５重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。

次に樹脂（Ａ）中に３０重凰％以上含有される、前記一
般式（Ｉ［）で示される繰り返し単位を更に説明する。

一般式（Ｉ［）において、ａｔａ２は、好ましくは水素
原子、シアノ基、炭素数Ｉ〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）　、−Ｃ
ｏｏ−Ｒｓ又は炭化水素基を介した一〇〇〇−Ｒ＠（Ｒ
・は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し
、これらは置換されていてもよく、具体的には下記Ｒｙ
について説明したものと同様の内容を表す）を表す。

Ｒ】は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、
炭素数２〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（
例えばビニル基、アリル基、シソプロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）
、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基等）
、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基
、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（１１１）の繰り返し単位に相
当する共重合体成分において、一般式（ＩＩ［ａ）及び
／又は一般式（Ｉ［［ｂ）で示される特定のアリール基
を含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
（樹脂〔Ａ′〕が挙げられる。

一般式（］ＩＩａ） Ｈｘ 一般式（Ｉ［ｂ） ＣＨ。

〔式（Ｉ［Ｉａ）及び（ＩＩＩｂ）中、ＴＩ及びＴｚハ
互いに独立に、水素原子、炭素数１〜ｌＯの炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＆、−Ｃ００Ｒｉ　ＣＲｇは炭素数１〜ｌＯの
炭化水素基を表す）を表し、ｔ、、、　Ｌ、ｔ　　は各
々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又は連結
原子数１〜４個の連結基を表す〕式（ＩＩ［ａ）におい
て、好ましいＴｌ、ＴＩ　　として、互いに独立に各々
水素原子、塩素原子及び臭素原子の他に、炭素数１−１
ｏの炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチ
ル−ベンジル基）及びアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）
、並びに−ＣＯＲ４及び−ＣＯＯＲｓ（好ましいＲａ、
　Ｒｓとしては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水
素基として記載したものを挙げることができる）を挙げ
ることができる。

式（ＩＩ　ａ）及び（ＩＩｂ）において、Ｌｌ及びＬ２
は各々　−０００−とベンゼン環を結合する直接結合又
は−＋ＣＨ２ｈ′Ｔ（ＩＩ３は１〜３（７）整数を表す
）、−ＣＨ２０ＣＯ−１−ＣＨｙＣＨ２０ＣＯ−、＋Ｃ
Ｈ２吐訂（ｌＩｌｘ４１１又は２の整数を表す）　、　
−ＣＨｚＣＨｚＯ−等の如き連結原子数１〜４個の連結
基であり、より好まし、くは直接結合又は連結原子数１
〜２個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ［Ｉａ）又は（
ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合体
成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明はこれに
限定されるものではない。

以下の（ｂｉ　）〜（ｂ−２０）において、ｎは１〜４
の整数、Ｒ＊−Ｒ＋　ｔはいずれも−Ｃ，Ｈｚ、や、又
は→ＣＨｉ「Ｃ藝Ｈ，（ただし、ｎ、ｍは上記と同じ）
を表し。

ＸＩ、Ｘ２は同じでも異なってもよく、水素原子、−ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−■のいずれかを表す。

（ｂ−”　）　　　　　　　　　ＣＨ）！ （ｂ−２）　　　　　　　　　ＣＨ３ （ｂ−３）　　　　　　　　　ｃｌ（。

（ｂ４）　　　　　　　　　ＣＨｘ ■ （ｂ−５）　　　　　　　　ＣＨ３ （ｂ−５）　　　　　　　　ＧＨｆｆ ■ （ｂ−７）　　　　　　　　ＣＨｆｆ し−ｆ１２１１ （ｂ−１１）　　　　　ＣＨｘ （ｂ−１２）　　　　　　　ＣＨ３ （ｂ−１３）ＣＨｌ （ｂ−１５）　　　　　　　ＣＨ３ ＋ＣＨ２−Ｃ→− （ｂ−１６）　　　　　　　ＣＨｌ 蒙 （ｂ−１７）　　　　　　　ＣＨｔ 次に低分子量の樹脂［Ａ］の重合体主鎖の片末端に結合
した極性基について説明する。

該極性基は、−Ｐ（ｈＨｚ−１−３（ｈＨ，−ＣＯＯＨ
。

■ ＯＨ １種選ばれるものである。

ＯＨ −ＯＲ２（Ｒ２は炭化水素基を表す）を表し、具体的に
はＲｘは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプ
ロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−７エニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、
フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換
されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロ
フェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メト
キシフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）
等であり、Ｒ２はＲ１と同一の内容である。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
サンーエ。

２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシクロＣ２，２
，２）オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアル
キル基等が置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は例えば塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等）等
が置換されていてもよい。

これらの極性基は、重合体主鎖の片末端に直接結合して
もよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基とし
ては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に
挙げるとすれば、＋６→−（ｄ、、　ａ、は同じでも異
なってもよく、■ 各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）
、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基
、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベ
ンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、
３ｄａ ＋ＣＨ−ＣＨ÷（ｄ３．　ｄ−はｄ＋、ｄ２と同一の内
容ｇ ■ −Ｎ−［ｄｇは水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水
素基として具体的には、炭素数１〜１２の炭化水素基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メ
トキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチ
ル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フエネチル基、
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）］、−
ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−０ＣＯ−１ｄ、　　　　　　ｄ
％ −　Ｃ０Ｎ−１−３Ｏ２Ｎ−１−３Ｏｚ−１−ＮＨＣＯ
ＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＮＨ３０，−１−Ｃ０ＮＨ
ＣＯＯ−１−Ｃ０ＮＨＣＯＮＨ−１複素環（ヘテロ原子
として、０１ＳＳＮ等を少なくとも１種含有する５〜６
員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい。

例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾ
ール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）
又は−３ｉ　−（ｄａ、ｄマは同じでｄマ も異なってもよく、炭化水素基又は−ｄ・（ｄａは炭化
水素基）を表す。これらの炭化水素基としては、ｄうで
挙げたものと同一のものを挙げることができる）等の結
合基の単独又は、これらの組合せにより構成された連結
基等が挙げられる。

更に好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上記−般式（Ｉ［
［）で示される重合体成分〔一般式（Ｉ［［ａ）又は（
Ｉ［ｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと共重
合する重合体成分として、−ＰＯｓＨｚ、一５Ｏ３Ｈ１
−Ｃ００Ｈ−１−ｐ　−Ｒ１’　（Ｒ＋　’　　は前記
Ｒ１とＨ 同じを意味する）及び環状酸無水物含膏基から選択され
る少なくとも１種の極性基を含有する共重合成分を０．
５〜１０重量％含有することが、より静電特性を向上す
る上で好ましい。

これら特定の極性基は、前記した重合体主鎖の片末端に
結合してなる極性基と同一の内容を表す。

樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と、共重合主鎖の片末端に結合された極性基の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光
増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類
、量によって異なり、その割合は任意に調節することが
好ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．５
〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

更に本発明の低分子量体樹脂［：Ａ］（［Ａ’）を含む
）は、前記した一般式（Ｉ［［）　、　　（ＩＩｌａ）
及び／又は（ＩＩｉｂ）の単量体と共に、これら以外の
単量体を共重合成分として含有してもよ０゜このような
他の共、重合成分としては、例えば一般式（ＩＩＩ）で
説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加
え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアクリル
酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニ
ルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチル
エステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、メタクリル酸、アクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、スチレン類（
例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキンスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ヒニルビリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない
。

これら他の単量体は樹脂［Ａ］中３０重量％を超えない
ことが好ましい。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に極性基を結
合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるいは
カチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端
に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方
法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラ
ジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン
重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に
反応性基（例えばアミン基、ハロゲン原子、エポキシ基
、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によって
本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によっ
て容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、　Ｑ
ｕｉｒｋ。

Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、
工、５５１　（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料
と薬品」エエ、２３２　（１９８５）、上田明、永井進
「化学と工業」工ｊＬ１５７　（１９８６）等の総説及
びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造するこ
とができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該極
性基あるいは上記反応性基（即ち該極性基に誘導しうる
基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ、−、（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
　ＣＮ−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタンスルホン酸
、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２
−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパツー
ル、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェ
ノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール、４
−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸
無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるい
は上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化
合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ
ードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

該極性基、あるいは特定の反応性基を含有する重合体開
始剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸クロライド）、２゜２′−アゾビス（２−シアツブロ
バノール）、２．２′−アゾビス（２−シアノペンタノ
ール）、２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２゜２′−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−（Ｌ、１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド）、
２．２’　−アゾビス＋２−　ＣＩ−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−イミダシリン−２−イル〕プロパン、２
．２’−アゾビス（２−（２−イミダシリン−２−イル
）プロパン、２．２’−アゾビス〔２−（４，５，６，
７−チトラヒドローＩＨ−１゜３−ジアゾピン−２−イ
ル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは２〜１０重量部である。

以上の如き低分子量の樹脂［Ａ）（［Ａ’）も含む）は
、従来の光導電層用の公知の樹脂と併用することが好ま
しい。低分子量体の樹脂と他の樹脂との使用割合は５〜
５０／９５〜５゜（重量比）が好ましい。

併用する他の樹脂としては、重量平均分子量３ｘｌＯ’
　〜１ｘｌｏ’、好ましくは５ＸＩＯ’〜５ＸｌＯ’の
中〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガラス転
移点は一１ｏ℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜９０℃で
ある。

例えば、柴田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第２
７８頁（１９６８年刊）、宮本晴視。

武井秀彦、イメージング、　’１’　９７３　（ｋ８）
第９頁、中村孝−編「記録材料用バインダーの実際技術
」第１Ｏ章、　Ｃ，Ｈ，Ｃ，出版（１９８５年刊）　、
Ｄ、Ｄ、Ｔａｔｔ、　Ｓ、Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ、　
Ｔａｐｐｉ、　−ＬＪ−（Ｈａｌｏ）　　４　３　９　
　（１９６６）　　、Ｅ、Ｓ、Ｂａ１ｔａｚｚｉ、　　
Ｒ。

Ｇ、Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｐｈｏｔ
ｏ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　　−Ｌ」−（ＮＩＬ５）、３
５４　（１９７２）、ゲニン・チャン・ケー、清水勇、
井上英−１電子写真学会誌±１（魔２）、２８　（１９
８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３−５４０
２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４、同
５８−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙げられる
。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体および
共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合
体、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタジエンー不飽和カルボン酸エステル
共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステ
ル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルア
ミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボ
キシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアセクール樹脂、環化ゴム−アクリル酸エステル
共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重
合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフ
ラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン
環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環
、、３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

更に併用する中〜高分子量体の樹脂として、前記した物
性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｖ）で示される繰
り返し単位の重合体成分を３０重量部以上含有する重合
体が挙げられる。

一般式（Ｖ） ｂ、　　　ｂ２ 一←ＣＨ−Ｃ→− −ＲＩ３ １式（ｖ）において、ｙバーｃｏｏ−１−ＯＣＯ−１＋
−ＣＨ２す７０ＣＯ−÷ＣＨ，すＴＣＯＯ−１−０−１
−ＳＯ２を表し、ｈは１〜４の整数を表す〕 一般式（ｖ）において、ｂ＋及びｂ２は式（■）中のａ
ｌ、Ｒ２と同一の内容を表す。

ＲＩ！　は式（Ｉ［）中のＲ１と同一の内容を表す。

一般式（Ｖ）で示される重合体成分を含有する中〜高分
子量の結着樹脂（以降樹脂〔Ｂ〕と称する）としては、
例えば式（Ｖ）で示される重合体成分含有のランダム共
重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２２
０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該ラン
ダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２
１１７６６、同１−’ｌ’０２５７３各号公報）、式（
Ｖ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋されて
いる共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６
０各号公報等）特定の繰り返し単位の重合体成分からな
る一官能性マクロモノマーと式（Ｖ）で示される成分に
相当する単量体との重合によるグラフト型ブロツク共重
合体（特願昭６３−２０３９３３、同６３−２０７３１
７各号公報、特願平１−１６３７９６、同１−２１２９
９４、同１−２２９３７９、同１−１８９２４５各号と
して本発明者等がすでに出願中の明細書）等が挙げられ
る。

本発明では、樹脂（Ａ）が特定の置換基をもつメタクリ
レート共重合成分と特定の極性基を重合体主鎖の片末端
に結合した低分子量の共重合体であり、該極性基が光導
電層の光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分
子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上
させることで光導電体のトラップを補償すると共に温度
特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分
に行われ、凝集を抑制することが判った。

そのことにより、電子写真感光体としての電子写真特性
が優れたものとなり、特に、半導体レーザー光用の分光
増感色素を用いた場合でも、極めて優れた性能を発揮す
ることが見い出された。

そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用すれば、樹脂（
Ａ）を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻
害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導電層の機械的
強度を充分に向上できるものと判った。即ち、光導電体
と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行われ、且
つ被覆導電層の膜強度が保持さ、れるものである。

これは、本発明にかかる結着樹脂の下記のような作用に
よるものと考えられる。即ち、本発明においては結着樹
脂として樹脂（Ａ〕と樹脂ＣＢ’ｌを併用し、各々の樹
脂の重量平均分子量Ｍｕ及び樹脂中の極性基の含有量を
特定することで、光導電体と樹脂との相互作用の強さを
変えることができる。これにより相互作用のより強い樹
脂（Ａ）が選択的に且つ適切に光導電体に吸着し、樹脂
（Ａ’）に比べ相互作用の弱い樹脂〔Ｂ〕は、樹脂中の
重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性基が電
子写真特性を阻害しない程度に光導電体とゆるやかに相
互作用し、且つ長い分子鎖長及びグラフト分子鎖長を有
する樹脂ＣＢＩ同士の分子鎖同士の相互作用をもするこ
とで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械的強度を
共に著しく向上させることができたと考えられる。

本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合物
あるいは有機化合物のいずれでもよい。

本発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物と
しては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公
知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から
、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物１
００重量部に対して上記した結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で
使用する。

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれ
でもよく、具体的に電子写真式平版印刷用原版としては
次の二種が従来公知の例として知られている。第一は、
特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４６２、特開昭
５２−２４３７．５４−１９８０３、同５６−１０７２
４６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載のよう
な、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体と
する光導電層を有するものであり、第二は、特開昭５６
−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−１７７
５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４２、同
６２−５４２６６各号公報などに記載のような電荷発生
剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有す
るものである。第二の例の特別な場合として特開昭６０
−２３０１４７、同６０−２３０１４８、同６０−２３
８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤と電荷
輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光導電
層も知られている。

本発明の電子写真式平版印刷用原版は上記の二種の光導
電層のいずれの形態をとっていてもよい。第二の例の場
合には、本発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤
としての機能をはたす。

本発明における有機光導電性化合物としては、ｆａｔ　
　米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載のトリア
ゾール誘導体、 （ｂｌ　　米国特許第３１８９４４７号明細書等に記載
のオキサジアゾール誘導体、 ｆｃｌ　　特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミ
ダゾール誘導体、 （ｄｌ　　米国特許第３６１５４０２、同３８２０９８
９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５５
、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２２
４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、同
５６−３６６５６各号公報等に記載のボリアリールアル
カン誘導体、ｆｅ）　　米国特許第３１８０７２９、同
４２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、
同５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−
５１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１
、同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５
−７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及び
ピラゾロン誘導体、 ＋ｆ）　　米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭
５１−１０１０５、同４６−３７１２、同４７−２８３
３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、同５４−１１
０８３６、同５４−１１９９２５各号公報等に記載のフ
二二レンジアミン誘導体、 （８０米国特許第３５６７４５０、同３１８０７０３、
同３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３２１０
３、同４１７５９６１、同４゜１２３７６各号明細書、
特公昭４９−３５７０２号公報、西独間特許（ＤＡＳ）
第１１１０５１８号明細書、特公昭３９−２７５７７、
特開昭５５−１４４２５０、同５６−１１９１３２同５
６−２２４３７各号公報などに記載されているアリール
アミン誘導体、 （５）　米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載の
アミノ置換カルコン誘導体、 （１）　　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記
載のＮ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 ０１　　米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （ト）特開昭５６−４６２３４号公報等に記載のスチリ
ルアントラセン誘導体、 （１）　　特開昭５４−１１０８３７公報等に記載のフ
ルオレノン誘導体、 −米国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５４−５
９１４３号公報（米国特許第４１５０９８７号明細書に
対応）、特開昭５５−５２０６３、同５５−５２０６４
、同５５−４６７６０、同５５−８５４９５、同５７−
１１３５０、同５７−１４８７４９、同５７−１０４１
４４各号公報等に記載さているヒドラゾン誘導体、 （ＩＩｌ　　米国特許第４０４７９４８、同４０４７９
４９、同４２６５９９０．同４２７３８４６、同４２９
９８９７、同４３０６００’８各号明細書などに記載の
ベンジジン誘導体、 ＋０１　　特開昭５８−１９０９５３、同５９−９５５
４０、同５９−９７１４８、同５９−１９５６５８、同
６２−３６６７４各号公報などに記載されているスチル
ベン誘導体、 １１）ｌ　　特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体、 ［ｑｌ　　特公昭４３−１８６７４、同４３−１９１９
２各号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３
−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｒｌ　　特公昭４３−１９１９’３号公報記載のポリ
アセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合体等の重合体、 （Ｓｌ　　特公昭５６−１３９４０号公報などに記載の
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の縮合樹脂、＋１＋　　特開昭５６−９０８３
３、同５６−１８１５５０各号公報に記載の各種のトリ
フェニルメタンポリマー、 などがある。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、ｔａ＋〜
（ｔ＋に挙げられた化合物に限定されず、これまで公知
の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。こ
れらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上併用
することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可
能である。これらは、「電子写真」上ｉ　　９．（１９
７３）、「育機合成化学」土工（１１）、１０１’０．
（１９６６）等に記載されている。例えば、米国特許第
３１４１７７０、同４２８３４７５各号明細書、特開昭
４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１９６５号公
報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐ
ｔｉｃｓ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　ｉ５０　（１９６９
）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載のトリアリ
ールメタン系染料、米国特許第３５９７１９６号明細書
等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４７
、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５１７各号公
報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用される。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる。

例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、及び以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用
することができる。

（１）　　米国特許第４４３６８００、同４４３９５０
６各号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２
３５４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６
３、同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６
１−、４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特
公昭６〇−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に
記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などの
アゾ顔料、 （２）　　米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０
２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５
６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシ
アニン等のフタロシアニン顔料、 （３）　　米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭
４７−３０３３０号公報等に記載のペリレン系顔料、 （４）　　英国特許第２２３７６８０号明細書、特開昭
４７−３０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオイン
ジゴ誘導体、 （５）　　英国特許第２２３７６７９号明細書、特開昭
４７−３０３３２号公報等に記載のキナクリントン系顔
料 （６）　　英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭
５９−１８４３４８、同６２−２８７３８、同４７−１
８５４４各号公報等に記載の多環キノン系顔料、 （７）　　特開昭４７−３０３３、同４７−１８５４３
各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）　　米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８
２各号明細書等に記載のスクアリウム環系顔料、 （９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは２種以上を併用して
用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有機
光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光導
電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量を
添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こり好まし
くない。

有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度
は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こら
ない範囲で、できるだけ多くの有機光導電性化合物を含
有させるのが好ましい。有機光導電性化合物の含有率と
しては、結合樹脂１００重量部に対し、有機光導電性化
合物５〜１２０重量部、好ましくは、有機光導電性化合
物１０〜１００重量部である。また、有機光導電性化合
物は、単独であるいは２種以上混合して使用してよい。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合物１００重量
部に対して上記した結合樹脂を１０〜１００重量部なる
割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用する
。

本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の露光
等光源の種類によって必要に応じて各種の色素を分光増
感剤として併用することができる。例えば、宮本晴視、
武井秀彦：イメージング１ｉＬｉ（Ｎ１１８）第１２頁
、Ｃ，Ｊ、ＹＯｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　−
Ｌ」−＊　４６９頁（１９５４年）、清田航平等：電気
通信学会論文誌２丈工に立（Ｎａ２）、９７頁（１９８
０年）、原端―次等。

工業化学雑誌、　ｌｊＬ、　　７８及び１８８頁（１９
６３年）、谷忠昭１日本写真学会誌　−、ｌｊ−。

２０Ｂ頁（１９７２年）等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素
、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色
素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられ
る。

更ニ具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０．１８Ｔ５３−８２３５３各号公報、米国特許
第３０５２５４０、同第４０５４４５０各号明細書、特
開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられ
る。

オキソノール色素、メロシアニノ色累、ノアニン色素、
ロダンアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆｌ、
Ｈａｒｍｅｅｒ　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏ＋ａｐｏｕｎｄｓ　Ｊ
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、同３１
２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７９、同
３１３２９４２．同３６２２３１７各号明細書、英国特
許ＩＩ！＋２２６８９２、同１３０９２７４、同１４０
５８９１？各号明細嘗、特公昭４８〜７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６、同４
９−５０３４．同４９−４５１２２、同５７−４６２４
５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、同６
１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米国特
許第３６１９１５４、同４１７５９５６各号明細書、ｒ
Ｒａａａａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ１９８２
年、２１６．１１１１７〜１１８頁等に記載のものが挙
げられる。

本発明の感光体は、種々の増感色素を併用させてもその
性能が増感色素により変動しに（い点においても優れて
いる。

更には、必要に応じて、従来知られている種々の電子写
真感光体用添加剤を併用することができる。

これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するため
の化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、
界面活性剤などが含まれる。

化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベンゾキノン、
クロラニル、フルオレノン、ブ０マニル、ジニトロベン
ゼン、アントラキノン、２゜５−ジクロ０ベンゾキノン
、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、２，
３−ジクロロ−５，６−ジクロ０ベンゾキノン、ジニト
ロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノエチレン等の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」＠４章〜第６章：日
本科学情報■出版部（１９８６年）の総説引例のポリア
リールアルカ／化合物、ヒンダードフェノール化合物、
ｐ〜フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。また、
特開昭５８−６５４３９、同５８−１０２２３９、同５
８−１２９４３９、同６２−７１９６５各号公報等に記
載の化合物等も挙げることができる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフタ
レート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルア
ジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、
ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレー
ト、ジメチルグリコールフタレートなどを光導電層の可
撓性を向上するために添加できる。これらの可塑剤は光
導電層の静電特性を劣化させない範囲で含有させること
ができる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０．００１〜２．０
重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚
さは０，０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適
である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシー
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表
面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に
必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設け
たもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙
にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．（ｌｋｌ）。

２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之、「入門特殊紙
の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ、Ｆ、Ｈｏ
ｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ＋Ｓｃｉ＋Ｃｈｅ
ＩＤ、　Ａ　−４＋６、１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍで
あることが好ましい。５μｍより厚いと、平版印刷用原
版の電子写真用感光体としての感度の低下や残留電位が
高くなるといった不都合が生じ得る。

実際に本発明の感光体（印刷用原版）を作るには、−船
釣に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光
層（光導電層）を形成する。

次いで、この層の上に、本発明の樹脂粒子、結合樹脂更
には必要により前記した添加剤等を、沸点が２００℃以
下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布
・乾燥することによって表面層を形成して製造すること
ができる。

用いる有機溶剤としては、具体的には特にジクロロメタ
ン、クロロホルム、、２−ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンな
どの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好まし
い。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたは
ベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンまたは２
−ブクノン等の如きケトン類、テトラヒドロフラン等の
如きエーテル及びメチレンクロリドなど、塗布用組成物
に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可
能である。

以上の如くして得られた本発明の平版印刷用原版を用い
た印刷版の作成は、公知の方法が適用でき、上記した構
成から成る電子写真用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部を不感脂化処理することで作成される。即
ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電
潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザー、
Ｈｅ　−Ｎｅレーザー等による走査露光あるいはキセノ
ンランプ、タイゲステンランプ、蛍光灯等を光源として
反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光など
が挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって現像
する。現像法としては従来公知の方法、例えばカスケー
ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることができる。中でも液
体現像は微細な画像を形成することが可能であり、印刷
版を作成するために好適である。形成されたトナー画像
は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、溶剤定着
等により定着することができる。

このようにして形成されたトナー画像を有する平版印刷
用原版について、次に非画像部を不感脂化処理すること
で印刷版が作成される。

本発明に供される不感脂化処理は、一般式（Ｉ）で示さ
れる官能基含有の本発明の樹脂粒子において、該二重結
合に容易に求核反応する親水性基含有の化合物を含有す
る溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液
）で処理することによって達成される。

一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、パー７　ンｐｅａｒ
ｓｏｎ等の求核定数ｎ［Ｒ，Ｇ　、Ｐｅａｒｓｏｎ、　
Ｈ，５ｏｂｅｌ、　Ｊ、　Ｓｏｎｇｓｔａｄ、　Ｊ、　
Ａｍ５ｒ、　Ｃｈｅｔｎ。

Ｓａｃ、、　１立、３１９　（１９６８））が５．５以
上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量
部中に、１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられ
る。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンジカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メル
カプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン
酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メル
カプト−１−アミノ酢酸、■−メルカプトプロピオニル
アミノ酢酸、１゜２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、２゜３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２
−メチル−２−メルカプト＝Ｉ−アミノ酢酸等を、スル
フィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン
酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロ
キシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィ
ン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラ
ジド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４
−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンス
ルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒドラジ
ノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を、第
１級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ−（
２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、Ｎ−（２゜３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ安息香
酸、アミノピリジン、アミノベンゼンジカルボン酸、２
−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシエチル
モルホリン、３−カルボ牛シピペラジン等を挙げること
ができる。

これらの求核性化合物を前記した光導電体の不感脂化処
理液中に含有させて用いるか、あるいは、樹脂粒子を別
に処理するための処理液に含有させて用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．０５モ
ルフ１−ｉｏモル／ｌで、好ましくは０．１モル／ｌ−
５モル／ｌである。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５°Ｃ〜６０℃で浸漬時間は１０
秒〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。

例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパツール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
）、エーテル類　（ジオキサン、トリオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブロビ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル
、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上を混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０１
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村−広［界面活性剤の合成とそ
の応用」槙書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

一般式（ＩＩ）で示される官能基含有の本発明の樹脂粒
子を不感脂化処理する方法は、前記反応式（１）で示し
た如く、脱ハロゲン化水素反応を行った後、生成した二
重結合に求核性化合物が求核反応することで親水化され
ることを特徴とするものである。

該脱ハロゲン化水素反応は、ｐＨ６以上の処理液中で容
易に進行することから、前記した求核性化合物を少なく
とも含有したエツチング処理液のｐＨを６以上に設定す
ることにより、脱ハロゲン化水素化及び求核反応による
親水化が達成される。

より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上とする。更に
は、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の溶液で進行さ
せた後、求核性反応する親水性基含有化合物の処理液で
不感脂化処理しても何ら差し支えない。

このように本発明によれば、従来公知のあらゆる電子写
真感光体が高品質の平版印刷用原版として使用可能とな
る。本発明における表面層は、親水処理後、高い親水性
と耐水性が両立する皮膜であり、また、基板およびトナ
ー画像との接着性も極めて良好で、従って得られた平版
印刷用原版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに
、高い耐刷性を有する。

更に、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を殆
どそのまま維持することができるので、従来の電子写真
製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原版が得
られる。

また、従来はひとつの層で光導電層と親水化が可能であ
るという性質を持たねばならないため、酸化亜鉛など限
られた材料しか使用できなかったが、本発明の印刷原版
では光導電層と親水化可能層に機能が分離しているので
、光導電層の選択の範囲が広がり、従って、例えば長波
長光領域に高感度な材料を選択すれば、従来不可能であ
ったＨｅ　−Ｎｅレーザーや半導体レーザーによる書き
込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

樹脂粒子の製造例：［Ｌ−１１ ドデシルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
７０℃に加温した。これに２．２−アゾビス（インブチ
ロニトリル）（略称Ａ、、Ｂ、Ｎ、）　、５　ｇを加え
８時間反応した。この反応混合溶液に、グリシジルメタ
クリレート１２ｇ５　ｔ−ブチルハイドロキノン１ｇ及
びＮ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．８ｇを加え、１００℃
で１５時間反応し、下記構造の分散樹脂ＣＰ−１１を得
た。

次に該分散樹脂ＣＰ−１３７，５ｇ（固形分量として）
、下記構造の単量体ＣＭ−１）５Ｑｇ及びメチルエチル
ケトン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
６５℃に加温した。これに、２．２−アゾビス（インブ
チロニトリル）（略称Ａ、、Ｖ、Ｎ、）　０．７　ｇを
加え６時間反応した。

開始剤（Ａ、、Ｖ、Ｎ、　）添加２０分後、均一溶液が
白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．４５μｍのラテックスＣＬ−１
３であった。

単量体ＣＭ−１） ？”″ 分散樹脂ＣＰ−１１ ？ Ｈ 樹脂粒子の製造例：　　ＣＬ−２〕 下記構造の単量体ＣＭ−２１２０ｇ、分散樹脂［Ｐ−１
］８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ−
ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら５５℃に加温した。Ａ、工、Ｖ、Ｎ、　　０．５ｇを
加え、４時間反応して、白色分散物を得た。冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通して、得られた分散物は平
均粒径０．３０μｍのラテックスＣＬ−２］であった。

単量体［Ｍ−２１ ＣＨ） 暖 ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 樹脂粒子の製造例：　　（Ｌ−３） 下記構造の単量体［：Ｍ−３’１２０ｇ、下記構造のマ
クロモノマーＣＰ−２］５ｇ、メチルエチルケトン１５
０ｇの混合溶液とする以外は樹脂粒子の製造例１と同様
にして反応し、平均粒子径０．３０μｍの白色ラテック
スｌ：Ｌ−３）を得た。

単量体ＣＭ−３） ＣＨゴ マクロモノマ−ＣＰ−２］ Ｈｘ ■ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００（ＣＬ）ｚＯｃｏ（ＣＨ之）、Ｓ−＋−＋ＣＨ２
−ＣＨ）−１−■ 樹脂粒子の製造例４　：　　ＣＬ−４）下記構造の単量
体ＣＭ−４］２０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、下記
構造のマクロモノマーＣＰ−３）６ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１５０ｇの混合溶液とする以外は樹脂粒子の製
造例１と同様にして反応し、平均粒径０．２５μｍの白
色ラテックスＣＬ−４３を得た。

単量体ＣＭ−４］ ＣＨコ マクロモノマーＣＰ−２） Ｃ００ＣａＨ＋ｖ 「リ　７ｘｌＯ’ 樹脂粒子の製造例：　［Ｌ−５１ 下記構造の単量体［Ｍ−５］２０ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート２．５ｇ、アクリル酸５ｇ、マクロモ
ノマーＣＰ−２）６ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇ
の混合溶液とした以外は樹脂粒子の製造例Ｉと同様にし
て反応し、平均粒径０．２０　ａ　ｍの白色ラテックス
〔Ｌ−５３を得た。

単量体ＣＭ−５） 樹脂粒子の製造例６〜１３　：　　ＣＬ−６）〜〔Ｌ−
１３〕 樹脂粒子の製造例４において、単量体ＣＭ−４〕の代わ
りに下記表−２の単量体を用いた他は、製造例４と同様
にして樹脂粒子［：Ｌ−６］〜（Ｌ−１３）を得た。

（以下余白） 樹脂粒子の製造例１４〜２０　：　　ＣＬ−１４］〜Ｃ
Ｌ−２０） 下記表−３の単量体ＣＭ３２０ｇ、架橋用単量体の所定
量、下記構造のマクロモノマー〔Ｐ−４１５ｇ及びメチ
ルエチルケトン２００ｇの混合溶液とする以外は、樹脂
粒子の製造例１と同様にして反応し、各ラテックス［：
Ｌ−１４］〜（Ｌ−２０３を得た。

マクロモノマーＣＰ−４） ＣＯＯＣａＨｖ　（ＩＩ） 樹脂［Ａ）の合成例：［Ａ−１３ ベンジルメタクリレート９６ｇ１チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。Ａ、、Ｂ、Ｎ。

１、０　ｇを加え４時間反応した。更にＡ、、Ｂ、Ｎ、
を０．４ｇを加え２時間、その後頁にＡ、、Ｂ、Ｎ、を
０．２ｇ加え３時間撹拌した。得られた共重合体［Ａ−
１３は下記の構造を有し、そのＭｗは６．８×１０３で
あった。

樹脂［Ａ−１） 樹脂〔Ａ〕の合成例２〜ｌ　３　：　　［：Ａ−２１〜
［Ａ−１３：１ 樹脂［Ａ）の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−４の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂１：Ａ−２］・〜
（Ａ−１３）を合成した。各樹脂のＭｗは６．０Ｘ１０
’〜８Ｘ１０”で、　　あった。

樹脂（Ａ）の合成例１４〜２４：［Ａ−１４）〜　（Ａ
−２４） 樹脂［Ａ）の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−５に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００　ｇ　ｉｃ代えてトルエン１５０ｇ及びイ
ソプロパツール５０ｇとした以外は、合成例１と同様に
反応して各樹脂［Ａ−１４］〜［Ａ−２４］を合成した
。得られた各共重合体のＭｗは６．８Ｘ１０’であった
。

樹脂（Ａ）の合成例２５：［Ａ−２５］ｌ−ナフチルメ
タクリレート１００ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロ
パツール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に
加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアン）吉草酸（略称Ａ、Ｃ
，Ｖ、　）　５．０　ｇを加え５時間撹拌した。更にＡ
、Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え３時間撹拌した。得られた重合体
のＨ−は７．５Ｘ１０ｆｆであった。

［Ａ−２５：ｌ ＣＨ３ＣＨ。

樹脂〔Ａ〕の合成例２６：　　〔Ａ−２６］メチルメタ
クリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調製した１０
％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサン溶液を
、Ｏｇ加え、５時間撹拌した。これに二酸化炭素を流量
１０　ｍ　ｌ　／　ｃ　ｃで１０分間撹拌下に流した後
、冷却を止めて、反応混合物が室温になるまで撹拌放置
した。次にこの反応混合物を、ＩＮ塩酸−５０ｃｃをメ
タノール１１中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉末を
成果した。この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧
乾燥した。収量１８ｇで、Ｍｗは６．５ＸｌＯ’　であ
った。

〔Ａ−２６〕 Ｃ６Ｈｉ　　　　ＣＨｚ Ｉ Ｃ５Ｈ＋＋−Ｃ−←ＣＨ２−Ｃ□Ｃ０ＯＨ０番Ｈ６Ｃ０
０ＧＨｚ 樹脂〔Ａ〕の合成例２７：［：Ａ−２７］ベンジルメタ
クリレ一ト９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温し
た。

Ａ、Ｃ，Ｖ、を、Ｏｇ加え、６時間反応した後、更にＡ
、Ｃ，Ｖ、を０．４ｇ加え３時間反応した。得られた共
重合体のＭｗは７．８　Ｘ　ｌ　Ｏ’であった。

［Ａ−２７］ ＣＨ３ Ｗｚ＋ＣＨｚ　　Ｃ→− Ｗ　　：　　ＨＯＯＣＣＨ２−３−／　　ＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−Ｃ−０Ｈ。

＝４／１　（重量比） 実施例１及び比較例Ａ−Ｅ 樹脂［Ａ］の合成例１で製造した樹脂［Ａ−６）６ｇ（
固形分量として）、下記構造の樹脂ＣＤ−１］３４ｇ、
酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のへブタメチンシアニン色
素ＣＩ）０．１５ｇ、フタル酸無水物０．０５　ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機
■製）中で６　Ｘ　ｌ　Ｏ’　ｒ、り−１１１−の回転
数で１５分間分散して、感光層形成物を調製し、これを
導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／＋ｄとなるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥した
。

樹脂（：Ｄ−１１ ＣＨ） ■ ＋ＣＨ２−Ｃ−ｈｌ−←ＣＨ２−ＣＨ−）７−ｒ−＋−
ＣＨ２−ＣＨ→〒７ＴＣＯＯＣＨ３ＣＯＯＣＨ３Ｃ００
Ｈ Ｗ賀：　７．５ｘｌ　Ｏ’　　（重量比）シアニン色素
（Ｉ） この感光体上に、樹脂粒子ＣＬ−１）３重量％（固形分
量として）、下記構造の樹脂（Ｑ−１〕２重量％及び１
，４キシリレンジイソシアナート０．５重量％を含有す
るトルエン分散物を上記感光層にドクターブレードで塗
布後、１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層を形
成した。次いで、暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製
した。

樹脂ＣＱ−１〕 比較例Ａ 樹脂１で作製した感光体上に、下記構造の樹脂［Ｒ−１
〕３重量％、樹脂［：Ｑ−１３２重量％及び１，４キン
リレンジイソシアナート０．５ｇを含有するトルエン溶
液を、実施例１と同様にして塗布し、電子写真感光材料
を作製した。

樹脂［Ｒ−１］ Ｆｗニアｘ＋Ｏ” 比較例Ｂ 実施例工の電子写真感光体の光導電層を作製する条件に
おいて、樹脂〔Δ−６〕及び樹脂ＣＤ−１〕の代わりに
、下記構造の樹脂［Ｒ−２）４０ｇを用いた他は、実施
例１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

樹脂［Ｒ−２］ ７Ｈ・　　　　°７・ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０”Ｃ１８゜％ＲＨとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電層の不感脂化
性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表す）
及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−６に示す。

表−６に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｅ／ｃｃ　）を測定した。

注２）静電特性： 温度２℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペーパ
ーアナライザー（川口電機■製べ−ｖ１゜を測定した。

次いでそのまま暗中で１８０秒間静置した後の電位Ｖ　
１　ｔ　６を測定し、１８０秒間着減衰させた後の電位
の保持性、即ち、暗減衰保持率ＣＤ、Ｒ，Ｒ，（％）　
３を、（Ｖｌｔｏ／　Ｖ＋ｏ）：＋１ＯＯ（％）で求め
た。

また、コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯
電させた後、波長７８０　ｎｍの単色光で照射し、表面
電位（Ｖ、、）が１／１０に減衰するまでの時間を求め
、これから露光量Ｅ　＋／＋６（ｅｒｇ／Ｃ１）を算出
する。

注３）撮像性・ 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に一
５ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷの出力のガリウ
ムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長７８
０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上６４　ｅｒｇ／ｃ
１の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャンニング速度
３００ＩＯ／ｓｅｃのスピード露光後、液体現像剤とし
てＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム■製）を用いて現像し
、定着することで得られた複写画像（カブリ、画像の画
質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は、２０’Ｃ，６５にＲＨと３０℃、
８０％ＲＨで実施した。

注４）保水性： 製版をしない電子写真感光材料を、下記処方で調製され
た不感脂化処理液（Ｅ−１）を用いて、３分間この液に
浸した後水洗した。

不感脂化処理液（Ｅ−１） これを蒸留水に溶解し、全量を、Ｏｌととした後、水酸
化カリウムでｐ　Ｈ１１，５に調整した。

不感脂化処理したこのプレートを、オフセット印刷機（
桜井製作所■オリバー５２型）にかけ、印刷物の地汚れ
の程度を目視にて評価した。

注５）耐刷性： 各感光材料を、上記注３）と同条件で製版して、トナー
画像とし、上記注４）と同条件で不感脂化処理し、これ
オフセットマスターとして上記注４）と同条件で印刷し
、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が
生じないじ印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、
耐剛性が良好なことを表す）。

本発明の感光材料及び比較例Ａの感光材料の静電特性及
び撮像性は、環境条件が変化しても良好な結果を示した
。

しかし、光導電層の結着樹脂として従来の樹脂を用いた
比較例Ｂの感光材料は、静電特性の低下を生じ、その結
果得られる複写画像も満足なものではなかった。

更に不感脂化処理をしてオフセットマスター原版として
親水化の度合を調べてみると、本発明の原版及び比較例
Ｂは、製版前のものでは充分に親水化され、印刷インキ
の汚れが見られず良好な保水性を示した。

しかし、比較例Δは、微かに汚れの発生が認められた。

実際に製版して複写画像を形成した原版を同じように不
感脂化処理して印刷してみたところ、刷り出しから非画
像部の地汚れもなく且つ印刷画質も良好な印刷物を与え
るものは、本発明の原版のみだった。

即ち、比較例Ａは保水性の能力が不十分なため、また比
較例Ｂは電子写真特性の低下による複写画質の悪化のた
め、印刷物は良好なものが得られなかった。

以上のように、本発明の感光材料のみが、優れた電子写
真特性と印刷特性を有するものを得られた。

実施例２ 有機光導電性物質として４，４′ビス（ジエチルアミノ
）−２，２’　−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ、ビ
スフェノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品名
　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色素（
ＩＩ）４０ｍｇ、化学増感剤として下記構造式のアニリ
ド化合物（Δ）０．２ｇを、メチレンクロライド３０ｍ
１とエチレンクロライド３０ｍｊ！との混合物に溶解し
、感光液とした。

分光増感色素（ＩＩ） アニリド化合物（Ａ） この感光液を、ワイヤーラウンドロットを用いて導電性
透明支持体（１００μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する、表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して、約４μｍの感光層を有する
有機薄膜を得た。この電子写真感光体の表面に、樹脂粒
子ＣＬ−２）３重量％（固形分量として）、下記構造の
樹脂１：Ｑ−２］　２重量％、無水フタル酸０．３重量
％及び２−クロロフェノール０．０１重量％を含有する
トルエン分散物溶液を、ドクターブレードで塗布後、１
００℃で２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱し
て、約２μｍの表面層を形成した。次いで暗所で２０℃
、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電
子写真感光材料を作製した。

樹脂（Ｑ−２］ ＣＨ、ＣＨ。

＋ＣＨ２−Ｃ−Ｈ４７１←ＣＨ２−ＣＨ−＋−Ｔ−、＋
−ＣＨ２−Ｃ→７７７ＣＯＯＣＨ３Ｃ００ＣＨＣＨＣＨ
２Ｃ０ＯＨ＼１ Ｆｔｗ　：　４．８ｘ＋　Ｏ”　　（重量比）この感光
材料を下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−２）に
３分間浸して不感脂化処理した。

不感脂化処理液（Ｅ−２） これらを蒸留水に溶解し、水酸化ナト リウムでｐＨ１０，０に調整し、全量、０１とした。

これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定したとこる１０°以下であ
った。なお、不感脂化処理前の接触角は８８°であり、
明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に親水化され
たことを示す。

また、この不感脂化処理した原版を、実施例１の注５）
の条件で印刷し、印刷物の地汚れを見たところ、汚れは
認められなかった。

一方、この電子写真感光材料を、負荷電生の液体現像剤
を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条
件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターとして
オフセット印刷機（桜井製作所■製、５２型）にかけ、
上質紙上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、１万枚であった。

更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの環境条件下に
３週間放置した後、全く同様の処理を行ったが、経時前
と全く変わらなかった。

実施例３ 下記構造のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９５
ｇ、樹脂ＣＡ−１１０，８重量％及び樹脂［Ｄ−１’１
４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混合物
をボールミル中で充分に粉砕した。次いで、この混合物
を取り出し、撹拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを加
えた。

この分散物をワイヤーラウンドロットを用いて実施例１
で用いた導電性透明支持体上に塗布して、約０．７μｍ
の電荷発生層を形成した。

（ビスアゾ顔料） この感光体上に、実施例２で用いた表面層形成用分散物
において、樹脂粒子ＣＬ−１）３重量％の代わりに樹脂
粒子（Ｌ−２３３重量％を用いた他は実施例２と同様に
して、表面層を形成し、電子写真感光材料を作製した。

このように作製した感光材料にペーパーアナライザー（
川口電機■製ペーパーアナライザー５Ｐ−４２８型）で
−６ｋＶに帯電し、初期電位（Ｖｏ）、暗電荷保持率Ｃ
Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕及び光減衰露光量（Ｅ１７１ｏ）
を測定したところ、各々■。＝　−５８０Ｖ、　Ｄ、Ｒ
，Ｒ，＝　３４％及びＥ　ｌ／＋ａ”’１０、０　［１
ｕｘ−ｓｅｃ　］であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔｈトナー用いて製版したところ、得
られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は、０
以上で画質は鮮明であった。

更に、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−３）中
にこの製版後のマスター用原版を３０秒間浸した後水洗
して、不感脂化処理をした。

不感脂化処理液（Ｅ−３） これらを蒸留水に溶解し、全量、０　ｎとし、更に水酸
化ナトリウムでこの液がｐ　Ｈ１１，０となるように調
整した。

非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で充分に親水
化されていた。

このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷したところ、
１％枚印刷後の印刷物は非画像部のカプリがなく、画像
も鮮明であった。

前記した静電特性の評価項目の測定方法は以下の通りで
ある。

静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製、５Ｐ−４２８型）を
用いて一６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ、。を測定した。次いで
そのまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ、。を測定
し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕を、（ＶＴ＠　／Ｖ
、。）Ｘ＋ＯＯ（％）で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯
電させた後、該光導電層を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖｌ。）が１／ｌＯ又は１／１０
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ、７
１゜又はＥ１７．。。

（ルックス・秒）を算出する。

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して、得られた
複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時
の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と、３０℃、
８０％ＲＨ（Ｉ［）で実施した。

実施例４ 有機光導電性化合物として、Ｘ型金属フタロシアニン（
大日本インキ■製）・・・　、９部添加剤として、下記
に示すチオバルビッール酸化合物　　　　　　　　　　
・・・０．１５部樹脂［Ａ−２）　　　　　　　　　・
・・　２部樹脂ＣＤ−１’ｌ　　　　　　　　　・・・
１５部テトラヒドロフラン／シクロヘキサン （８／２）重量比混合溶液　　・・１００部を、５００
　ｍ　ｌのガラス製容器にガラスピーズと共に入れ、ペ
イントシェーカーで６００分間分散た後、ガラスピーズ
を濾別して光導電層用分散液とした。

次に、この光導電層用分散液を導電処理した紙に、乾燥
付着量が１０ｇ／ｍ”　になるようにワイヤーバーで塗
布し、１１０℃で１分間乾燥した。次に、この感光体上
に実施例２で用いた表面層形成用組成物を塗布し、実施
例２と同様にして電子写真感光材料を作製した。

このようにして得られた感光材料の静電特性、撮像性、
印刷性について、実施例１と同様に操作して調べた。

静電特性、　　　２０℃、６５％ＲＨ３０’Ｃ，８０％
ＲＨＶｌｆｆ（−Ｖ）　　　　−５５０’Ｖ　　　　−
５４０ＶＤ、ｌ’ｉ、Ｒ，（％）　　　　　　　　　　
　８　５　　％　　　　　　　　　　　８３　％Ｅ＋、
、ａ（ｅｒｇ／ａｒｎ２）　　３０　　　　　３５撮像
性は、非画像部の地汚れもなく、画質は鮮明で良好であ
った。また、不感脂化処理したオフセットマスター用原
版としての保水性は地汚れがなく、又、製版後の原版の
耐刷性もへ千枚で良好であった。

更に、４０℃、７５％ＲＨの条件下で２週間放置後の感
光材料について、上記と同様な評価をしたところ、いず
れの項目も殆ど変化が認められず、良好な性質を示した
。

実施例５ 実施例（Ａ−３３８ｇ及び樹脂［：Ｄ−１）２８ｇ１酸
化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ。

ローズベンガル０．０４　ｇ　、ブロムフェノールブル
ー０．０３ｇ、無水フタル酸０．０４　ｇ及びトルエン
３００ｇの混合物を、ホモジナイザー中、１、　Ｘ　ｌ
　Ｏ’　ｒ、ｐ、ｍ、の回転数で５分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ”　
となるようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒
間乾燥した。この感光体上に、実施例２で用いた表面層
用の組成物を実施例２と同様に塗布し、電子写真感光体
を作製した。

この感光材料の静電特性、撮像性及び印刷性を実施例２
と同様に調べた。

この感光材料をペーパーアナライザーで一６ｋＶに帯電
し、初期電位（Ｖ＊）　　５８０Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ
、Ｒ，Ｒ，）　８５％、及び光減衰露光量（Ｅｌ／＋６
）　１５．０　［１ｕｘ−ｓｅｅ　］　ｔｙ）値ヲ各々
得た。

更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１，０以上で
画質は鮮明であった。

更に、この製版後のマスター用原版を、実施例２で用い
た不感脂化処理液（Ｅ−２）を用いて、３０秒間この液
中に浸した後、水洗し、不感脂化処理をした。得られた
印刷用原版の非画像部の蒸留水との接触角は゛１０°以
下で充分に親水化されていた。

次に、このオフセット印刷用原版を、処理液（Ｅ−２）
を蒸留水で５０倍に希釈した液を浸し水として用いて、
印刷機で印刷したところ、１％枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリがなく、画像は鮮明であった。

実施例６〜１５ 実施例１において、光導電層の樹脂［Ａ−６：］６６ｇ
び表面層の樹脂粒子ＣＬ−１〕３重量％の代わりに下記
表−７の各樹脂ＣＡ］６ｇ（固形分量として）、樹脂粒
子〔Ｌ〕３重量％（固形分量として）用いた他は実施例
１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製した。

表−７ これを実施例１と同様の装置で製版したところ、得られ
たオフセット印刷用マスター用原版の濃度は、０以上で
画質は鮮明であった。更に、不感脂化処理をして印刷機
で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像部の
カブリがな（、画質も鮮明であった。

更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの環境条件下に
３週間放置した後、上記と全く同様の処理を行ったが、
経時前と全く変化が無かった。

実施例１６〜２７ 実施例１〜２７で作製した各感光材料を用い、エツチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。

下記表−８の求核性化合物０５モル、有機溶媒１００ｇ
及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤■製）ｌＯｇに
蒸留水を加えｌｌとした後、各混合物のｌ）Ｈを１Ｏ１
０に調整した。各感光材料を上記処理液中に３０°Ｃで
２分間浸した。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

（以下余白） 各材料とも、非画像部の水との接触角は１０゜以下で充
分に親水化されていた。また、印刷枚数は１万枚でも印
刷物の印刷画質は、地力ブリもなく鮮明な画像で、良好
であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、静電特性（特に厳しい条件下での静電
特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有し、電子写真方
式で画質の良好なオフセ、ントマスター用原版として、
保水性が良好で、耐刷性に優れた印刷原版を得ることが
できる。更に、本発明の平版印刷用原版は、半導体レー
ザー光を用いたスキャニング露光方式に有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を
   設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真式
   平版印刷用原版において、前記表面層中に下記一般式（
   I ）及び／又は一般式（II）で示される官能基を有す
   る重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂粒子を含
   有し、且つ前記光導電層の結着樹脂として下記樹脂〔Ａ
   〕を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真
   式平版印刷用原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、上記式（ I ）又は（II）において、−Ｗ＿
   １−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は−
   ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又は１を表し
   、Ｘはハロゲン原子を表す］ 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（III）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末
   端に−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、▲
   数式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿１は炭化水素基
   又は−ＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭化水素基を表す）を表す〕
   及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
   の極性基を結合してなる樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記式（III）において、ａ＿１、ａ＿２は
   各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素
   基を表し、Ｒ＿３は炭化水素基を表す。〕
2. （２）上記樹脂粒子において、上記一般式（ I ）及び
   ／又は一般式（II）で示される官能基を有する重合体成
   分が架橋構造を有することを特徴とする請求項（１）記
   載の電子写真式平版印刷用原版。
3. （３）上記樹脂〔Ａ〕が、上記一般式（III）で示され
   る重合体成分として下記一般式（IIIａ）又は下記一般
   式（IIIｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項（１）又は（２）記載の電子写真式平版印刷
   用原版。 一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記式（IIIａ）又は（IIIｂ）において、Ｔ
   ＿１及びＴ＿２は互いに独立に各々水素原子、炭素数１
   〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ＿４又は−Ｃ
   ＯＯＲ＿５（Ｒ＿４及びＲ＿５は各々炭素数１〜１０の
   炭化水素基を表す〕を表し、Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−
   ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数
   １〜４個の連結基を表す〕