JPH04181790A

JPH04181790A - 印刷配線板用プリプレグ

Info

Publication number: JPH04181790A
Application number: JP31072190A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Honda; 本田　信行; Yoshitomo Tsutsumi; 堤　善朋; Takashi Yasunaga; 安永　隆
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-29
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0760921B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、印刷配線板におけるドリル加工時のスミアの
発生率か低く耐熱性、耐湿性に優れるとともに、保存安
定性の良好な印刷配線板用プリプレグに関する。

（従来技術）近年、電子機器の印刷配線板に使用されるカラスエポキ
シ銅張積層板は、コンピュータ、通信機器、工業計測機
器などの産業用機器ばかりでなく、テレビ、ビデオレコ
ーダ、音響機器などの民生用機器への利用も増加し、そ
の生産量は急激に伸びている。これに伴い、ガラスエポ
キシ＠張積層板の要求特性も多様化して、従来有してい
た耐熱性程度では満足し得なくなってきた４特に、印刷
配線板の穴明は時におけるるドリルの高速化により、穴
内温度が高くなって発生するスミア、加工後の吸湿に起
因してハンダ付時に発生するフクレ等が問題とされるよ
うになってきた。

一般に、ガラスエポキシ＃Ｉ張檀層板に使用されるエポ
キシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や
テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、アミ
ン、酸無水物等の硬化前およびラミの硬化促進剤を配合
したものである。この場合、耐熱性を向上させるために
、ノボラック型エポキシ樹脂を配合する方法が行われて
いる。Ｌかし、従来使用されたノボラック型エポキシ樹
脂の平均フェノール核体数は９〜１０と大きく、しがも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテトラブロムビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂に比へて硬化剤との反応か速
い、従って、これを配合したエポキシ樹脂組成物、特に
難燃性のものは１部分的にゲル化し易く、プリプレグの
保存安定性か悪く、しかもプレス成形条件の管理が難し
くなるため、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量を多く
することができないという欠点がある。

この欠点を改良する方法として、平均核体数２．３〜１
０のノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡとを反えさ
せることか特開昭６１−１８８４１３号公報、特開昭６
２−６４８２１号公報によって提案されている。しかし
なから、ノボラック型エポキシ樹脂として、（ａ　）平
均核＃数７〜７０のものを反えさせると樹脂組成物が高
粘度化するため、グリプレグへの含浸性が著しく低下し
て好ましくなく、また（ｂ）平均核体数２．３〜６．９
のものを反損させると樹脂組成物の耐熱性に劣る欠点が
ある、（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、ドリル加工時のスミアやフクロの発生がなく、耐熱性
、耐湿性、成形性に渣れ、プリプレグの保存安定性か良
好な難燃性印刷配線板用プリプレグを提供することを目
的としている。

「発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、　３種体ノボラック型エポキシ及び４種体ノ
ボラック型エポキシを主成分として３０重量％以上含有
する低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いること
によって、上記目的か達成されることを見いだし、本発
明を完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）ヒスフェノールＡ型エポキシＦＭ脂、（Ｂ）テト
ラブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３種体ノボラッ
ク型エポキシ及び４種体ノボラック型エポキシを主成分
として３０重ｉ％以上含有するノボラック型エポキシ樹
脂を反応させたエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸・乾燥
させてなることを特徴とする印刷配線板用グリプレグで
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ＞ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としては、ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
′反応させてなるエポキシ樹脂で液状から固形の樹脂ま
ですべて使用することができる。これらの中でもビスフ
ェノールＡ　１分子とエピクロルヒドリン２分子とを反
応させたものを主成分とする液状エポキシ樹脂が好まし
く使用することができる。

本発明に用いる（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡは
通常使用されるものであればよく、特に本発明のため制
限されるものではない。

本発明に用いる（Ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂は、ノ
ボラックのフェノール核数か３ａ体と　４種体とを生成
分とする低分子量のものであり、その３種体ノポラ・Ｖ
り型エポキシ及び４種体ノボラック型エポキシの含有量
は、（Ｃ）成分に対して３０重量％以上である。特に好
ましくは、平均核体数か可及的に小さく、かつ２核体成
分か１０重量％以上のものである。これらの樹脂の核種
として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上混合して使用することができる。

第１図乃至第５図はクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の液体クロマトグラフのチャートである。第１図及び
第２図は本発明に用いる低分子１ノボラツク型エポキシ
樹脂の液体クロマトグラフチャートである、すなわち、
第１図の樹脂は、３核体が最多成分であって、（Ｃ）成
分中における３核体及び４種体のノボラック型エポキシ
の含有ｌは液体クロマトグラフのチャートから計算する
と５５重ｉ％であり、融点が４２℃である。そのように
平均核体数が小さく融点が４２℃と低いにもかかわらす
２核体数か少ないものである。第２図の樹脂は、４核体
が最多成分（３核体と４核体の含有量４０重量５！ｉ）
であり、平均核体数か比較的小さく継点か６０°Ｃであ
って、２核体数か少ないものて−ある。また第１図で示
される　３核体を最多成分とする樹脂と、第２図で示さ
れる　４核体を最多成分とする樹脂とを任意の割合て゛
混合して３核体及び４核体を主成分として３０重量以上
％含有する樹脂を使用することかできる。

第３図、第４図７第５図は従来使用されていたタレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂の液体クロマトグラフチャ
ートである。第３図の樹脂は２核体成分が３５重量％と
ｉし多く（３核体と４核体の含有量２８重量見）、平均
核体数か低く融点が４０°Ｃであって、本発明に用いる
第１図の樹脂と同等の融点を有する。しかし、第３図の
樹脂を用いると。

含浸性か向上するものの＃Ｉ熟性が劣る樹脂組成物とな
るのに対して、本発明の第１図の１！ｌ脂では含浸性、
耐熱性ともに向上する。第４図の樹脂も第３図の樹脂と
同機に２核体成分が相当存在する一方、５核体成分以上
かまた多く存在して（３核体と４核体の含有量２２重量
％）平均核体数が大きくなり、融点も６０℃となる。第
４図の樹脂と本発明に用いる第２図の樹脂は同等の融点
を有するが、第４図の樹脂には５核体成分以上か５０重
量％と多く存在するため、耐熱性は向上するものの含浸
性に劣る。一方、本発明の第２図の樹脂は、４核体が最
多成分で２核体も少なく、この樹脂を用いることによっ
て耐熱性、含浸性両方の特性を向上させることができる
。第５図の樹脂は、５核体成分以上か７０重量％と多く
存在する（３核体と４核体の含有量１５重量％）ため、
融点も高＜８０℃であり、この樹脂を用いると耐熱性は
向上するものの含浸性が著しく劣る樹脂組成物となる。

３核体及び４核体を主成分とする低分子量ノボラック型
エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物に対して５〜４
０重量％含有するように配合することが望ましい。配合
割合が５重量％未満では特性向上の効果がなく、また、
４０重量％を超えると硬化剤との反応が速くなり部分的
にゲル化しやすく、また反応物の粘度が高く含浸性が悪
くなり、好ましくない。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ、特
定のノボラック型エポキシ樹脂の反応をＮ　ａ　ＯＨ、
Ｎａ　　ＣＯ３等の無機塩基、無機塩、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩−笛４級ホスホニウム塩等の存在
下で反えさせることかできる２本発明に用いるエポキシ
樹脂組成物は、上記の各成分を必須の成分とするが、本
発明の目的に反しない範囲において他の成分を配合する
ことができる。こうして得られたエポキシ樹脂組成物を
、基材に含浸・乾燥させて容易にプリプレグを製造する
ことができる。ここで用いる基材としでは、ガラスクロ
ス、カラスペーパー等、通常使用されるものが使用でき
特に限定されるものではない。

（作用）本発明は、３核体及び４核体の７ボラツク型エポキシを
主成分として３０重量％以上含有する低分子量ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を用いたことによって、耐熱性、耐湿
性、成形性に優れ、保存安定性のよい印刷配線板用プリ
プレグを製造することができる。

３核体と４核体がノボラック型エポキシｔＭ脂における
３０重置火以上の主成分であるならば一平均核体数を小
さくし、５核体以上の含有Ｉが少なくなって含浸性の悪
さが改良され、また２核体か１５重置火以下という少量
となって耐熱性を向上させることができる。さらに、こ
のエポキシ樹脂組成物の硬化剤との反応においても、５
核体以上の存在を少なくすることにより、反応速度を低
下させることか可能となり、プリプレグとした場合にグ
リプレグの保存安定性を向上させ、がっプレス成形性も
安定となる。

（実施例）次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実８１．例　１コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１８９）　２ｉｏｇ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ１３０Ω、３０重量％以上の３核
体を主成分とするクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（第１図、融点４２°Ｃ）６０ｇ、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド０．０２ｇを入れてフラスコ内を窒素
置換した０次いで１４０°Ｃの温度で５時間反応させた
後、メチルエチルケトン１３５９を加えてｖ！Ｊｈ固形
分７５重量％、粘度、２ポアス（２５℃）エポキシ当量
４１０、臭素含有率１９％のエポキシａｌｌｌ脂組成物
溶液を製造した０次にジシアンジアミド１１，２９．２
−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０５ｇおよび
アセトンを加えて樹脂固形分６５重量％ワニスを調製し
た６実施例　２コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ化ｊｉ　１８９）　１５０Ｑ、テト
ラブロムビスフェノールＡ１３０Ｑ、３０重量％以上の
４核体を主成分とするクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（第２図、融点６０℃）　１２０Ｑ、テトラエチル
アンモニウムクロライド０．０２！Ｊを入れてフラスコ
内を窒素置換した。次いで１４０℃の温度で５時間反応
させた後、メチルエチルケトン１３５Ｑを加えて樹脂固
形分７５重量ｅ。、粘度５．２ボアス（２５°Ｃ）、エ
ポキシ当量４２０、臭素含有率１９％のエポキシ樹脂矧
成物溶液を製造した８次にジシアンジアミド１１．０Ω
、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０５ｇお
よびアセトンを加えて樹脂固形分６５重量％のワニスを
調製した。

比較例　１コンデンサ付四つロフラスコにヒスフェノールＡ型エポ
キシｔ！ｌ脂（エポキシ化ｊＬ　１８９）　２１０ａ、
テトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂く第５図、融点８０°Ｃ）６０
Ｑ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０２（１
を入れてフラスコ内を窒素置換した４次いで１４０℃の
温度で５時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５
Ｑを加えて樹脂固形分７５重量％、粘度９．２ポアズ（
２５℃）エポキシ化１４３０、臭素含有率１９％のエポ
キシ樹脂組成＊　浴液を製造した９次にジシアンジアミ
ド１１．２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを
Ｏ，ｏｓｇおよびアセトンを加え、樹脂固形分６５重量
％のワニスを調製した。

比較例　２コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ化ｊＬ　１８９）　２１０ｇ、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（第３図、融点４２℃
）　６０Ｑ　、テトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ
、テトラエチルアンモニウムクロライド０，０２Ｑを加
えてフラスコ内を窒素置換した２次いで、１４０”Ｃの
温度で５時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５
ｇを加えて樹脂固形分７５重量％、粘度、１ポアズ（２
５℃）エポキシ化１４２０、臭素含有率１９％のエポキ
シ樹脂組成物を製造した２次にジシアンジアミド１１．
２Ｑ　、２−エチル−４−メチルイミダゾールをｏ、　
０５Ｑおよびアセトンを加えてＩ［ｌＷ固形分６５重量
％のワニスを調製した。

実施例１〜２および比較例１〜２で調製したワニスを用
いて、エポキシシランで表面処理した厚さ０．１８ｎｎ
のガラス基材に含浸塗布し、１６０℃の温度で乾燥して
ｖｆＪ脂分が４３重量％の印刷配線板用プリプレグを製
造した。

このプリプレグ８枚を重ね合わせ、その両面に厚さ１８
μｍの銅箔を重ね合わせて、温度１７０°Ｃ１圧力４０
ｋｇ／　ｃｎ２で９０分間、加熱加圧一体に成形して板
厚１．６ｎｉの＠頭槓層板を製造した。

これらの＃４張積層仮について、難燃性、ガラス転位点
、ハンダ耐熱性および耐ミーズリング性を測定しなので
その結果を第１表に示した。

第１表（単位）＊１　：ＵＬ９４により測定＊２：ＤＳＣ（示差走査熱量計）による中点法＊３：２
６０’Ｃのハンダ浴上に表に示した各時間浮かベフクレ
の有無を試験した ◎印・・・全部無し、　○印・・・一部有り、　△印・
・・大部有り、　×印・・・全部有り１：１２０℃、２
気圧の水蒸気中で表に示した各時間処理した後、２６０
℃のハンダ洛中に３０秒間浸漬し、フクロの有無を試験
しな ◎印・・・全部無し、　○印・・・一部有り、　△印・
・・大部有り、　×印・・・全部有り。

また、ドリル加工性は、回路層４層（＃ｌ箔厚み１８、
７０．７０．１８μ［）、板厚１．６ｎ＋ｍの回路板を
３枚重ね、ドリル径０．９ｍａ、ドリル回ｋｌｋ６０．
０００　ｒＤＮ、ドリル送り速度２．１（ｔｏ信ｉ／ｌ
ｌ１ｎで試験して、穴あけ数ｂｉｔ　（横軸）とスミア
発生率％（縮軸）との関係を求めて、第６図に示した。

次にまた、プリプレグの保存安定性は、プリプレグを３
０日間にわたり４０℃で保存処理して、初期硬化時間に
対する硬化時間の変化率（％）を求めて、第７図に示し
た。

第１表、第６図、第７図の結果をみてわかるとおり、い
ずれの試験においても本発明か優れており、本発明の効
果を確認することかできな。

［発明の効果〕以上の説明によって明らかなように、本発明の印刷配線
板用プリプレグは、耐熱性に優れ、ドリル高速化による
スミアにも十分対応でき、また積層板加工後の吸湿によ
るハンダ付時のフクロの発生もない、更に部分的にゲル
化することもなくプリプレグの保存安定性やプレス成形
条件の管理等がし易くなり、成形性の優れたものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明におけるノボラック型エポキ
シ樹脂の組成を示す液体クロマトグラフのチャート、第
３図乃至第５図は従来使用されたノボラック型エポキシ
樹脂の組成を示す液体クロマトグラフのチャート、第６
図は本発明実施例と比較例とのドリル加工性を示すグラ
フ、第７図は本発明実施例と比較例とのプリプレグの保
存安定性を示すグラフである。第１図第２図館３図第４図第５図第６図＠７図 −へ７９

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック型エポキシ及び核体ノボラック
型エポキシを主成分として３０重量％以上含有するノボ
ラック型エポキシ樹脂を反応させたエポキシ樹脂組成物
を、基材に含浸・乾燥させてなることを特徴とする印刷
配線板用プリプレグ。