JPH0760921B2

JPH0760921B2 - 印刷配線板用プリプレグ

Info

Publication number: JPH0760921B2
Application number: JP2310721A
Authority: JP
Inventors: 信行本田; 善朋堤; 隆安永
Original assignee: 東芝ケミカル株式会社
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH04181790A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、印刷配線板におけるドリル加工時のスミアの
発生率が低く耐熱性、耐湿性に優れるとともに、保存安
定性の良好な印刷配線板用プリプレグに関する。

（従来技術）近年、電子機器の印刷配線板に使用されるガラスエポキ
シ銅張積層板は、コンピュータ、通信機器、工業計測機
器などの産業用機器ばかりでなく、テレビ、ビデオレコ
ーダ、音響機器などの民生用機器への利用も増加し、そ
の生産量は急激に伸びている。これに伴い、ガラスエポ
キシ銅張積層板の要求特性も多様化して、従来有してい
た耐熱性程度では満足し得なくなってきた。特に、印刷
配線板の穴明け時におけるドリルの高速化により、穴内
温度が高くなって発生するスミア、加工後の吸湿に起因
してハンダ付時に発生するフクレ等が問題とされるよう
になってきた。

一般に、ガラスエポキシ銅張積層板に使用されるエポキ
シ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテ
トラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、アミ
ン、酸無水物等の硬化剤および少量の硬化促進剤を配合
したものである。この場合、耐熱性を向上させるため
に、ノボラック型エポキシ樹脂を配合する方法が行われ
ている。しかし、従来使用されたノボラック型エポキシ
樹脂の平均フェノール核体数は９〜10と大きく、しかも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテトラブロムビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて硬化剤との反応が速
い。従って、これを配合したエポキシ樹脂組成物、特に
難燃性のものは、部分的にゲル化し易く、プリプレグの
保存安定性が悪く、しかもプレス成形条件の管理が難し
くなるため、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量を多く
することができないという欠点がある。

この欠点を改良する方法として、平均核体数2.3〜10の
ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡとを反応させる
ことが特開昭61-188413号公報、特開昭62-64821号公報
によって提案されている。しかしながら、ノボラック型
エポキシ樹脂として、（ａ）平均核体数７〜10のものを
反応させると樹脂組成物が高粘度化するため、プリプレ
グへの含浸性が著しく低下して好ましくなく、また
（ｂ）平均核体数2.3〜6.9のものを反応させると樹脂組
成物の耐熱性に劣る欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもの
で、ドリル加工時のスミアやフクレの発生がなく、耐熱
性、耐湿性、成形性に優れ、プリプレグの保存安定性が
良好な難燃性印刷配線板用プリプレグを提供することを
目的としている。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、３核体ノボラック型エポキシ及び４核体ノボ
ラック型エポキシを主成分として30重量％以上含有する
低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いることによ
って、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラブロムピスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック型エポキシ及び４核体ノボラッ
ク型エポキシを主成分として30重量％以上含有するノボ
ラック型エポキシ樹脂を反応させたエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸・乾燥
させてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグで
ある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
反応させてなるエポキシ樹脂で液状から固形の樹脂まで
すべて使用することができる。これらの中でもビスフェ
ノールA1分子とエピクロルヒドリン２分子とを反応させ
たものを主成分とする液状エポキシ樹脂が好ましく使用
することができる。

本発明に用いる（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡは
通常使用されるものであればよく、特に本発明のため制
限されるものではない。

本発明に用いる（Ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂は、ノ
ボラックのフェノール核数が３核体と４核体とを主成分
とする低分子量のものであり、その３核体ノボラック型
エポキシ及び４核体ノボラック型エポキシの含有量は、
（Ｃ）成分に対して30重量％以上である。特に好ましく
は、平均核体数が可及的に小さく、かつ２核体成分が10
重量％以下のものである。これらの樹脂の核種として、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。

第１図乃至第５図はクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の液体クロマトグラフのチャートである。第１図及び
第２図は本発明に用いる低分子量ノボラック型エポキシ
樹脂の液体クロマトグラフチャートである。すなわち、
第１図の樹脂は、３核体が最多成分であって、（Ｃ）成
分中における３核体及び４核体のノボラック型エポキシ
の含有量は液体クロマトグラフのチャートから計算する
と55重量％であり、融点が42℃である。そのように平均
核体数が小さく融点が42℃と低いにもかかわらず２核体
数が少ないものである。第２図の樹脂は、４核体が最多
成分（３核体と４核体の含有量40重量％）であり、平均
核体数が比較的小さく融点が60℃であって、２核体数が
少ないものである。また第１図で示される３核体を最多
成分とする樹脂と、第２図で示される４核体を最多成分
とする樹脂とを任意の割合で混合して３核体及び４核体
を主成分として30重量以上％含有する樹脂を使用するこ
とができる。

第３図，第４図，第５図は従来使用されていたクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂の液体クロマトグラフチャ
ートである。第３図の樹脂は２核体成分が35重量％と最
も多く（３核体と４核体の含有量28重量％）、平均核体
数が低く融点が40℃であって、本発明に用いる第１図の
樹脂と同等の融点を有する。しかし、第３図の樹脂を用
いると、含浸性が向上するものの耐熱性が劣る樹脂組成
物となるのに対して、本発明の第１図の樹脂では含浸
性、耐熱性ともに向上する。第４図の樹脂も第３図の樹
脂と同様に２核体成分が相当存在する一方、５核体成分
以上がまた多く存在して（３核体と４核体の含有量22重
量％）平均核体数が大きくなり、融点も60℃となる。第
４図の樹脂と本発明に用いる第２図の樹脂は同等の融点
を有するが、第４図の樹脂には５核体成分以上が50重量
％と多く存在するため、耐熱性は向上するものの含浸性
に劣る。一方、本発明の第２図の樹脂は、４核体が最多
成分で２核体も少なく、この樹脂を用いることによって
耐熱性、含浸性両方の特性を向上させることができる。
第５図の樹脂は、５核体成分以上が70重量％と多く存在
する（３核体と４核体の含有量15重量％）ため、融点も
高く80℃であり、この樹脂を用いると耐熱性は向上する
ものの含浸性が著しく劣る樹脂組成物となる。

３核体及び４核体を主成分とする低分子量ノボラック型
エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物に対して５〜40
重量％含有するように配合することが望ましい。配合割
合が５重量％未満では特性向上の効果がなく、また、40
重量％を超えると硬化剤との反応が速くなり部分的にゲ
ル化しやすく、また反応物の粘度が高く含浸性が悪くな
り、好ましくない。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ、特
定のノボラック型エポキシ樹脂の反応をNaOH、Na₂CO₃等
の無機塩基、無機塩、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩、第４級ホスホニウム塩等の存在下で反応させるこ
とができる。本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、上
記の各成分を必須の成分とするが、本発明の目的に反し
ない範囲において他の成分を配合することができる。こ
うして得られたエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸・乾
燥させて容易にプリプレグを製造することができる。こ
こで用いる基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパ
ー等、通常使用されるものが使用でき特に限定されるも
のではない。

（作用）本発明は、３核体及び４核体のノボラック型エポキシを
主成分として30重量％以上含有する低分子量ノボラック
型エポキシ樹脂を用いたことによって、耐熱性、耐湿
性、成形性に優れ、保存安定性のよい印刷配線板用プリ
ブレグを製造することができる。

３核体と４核体がノボラック型エポキシ樹脂における30
重量％以上の主成分であるならば、平均核体数を小さく
し、５核体以上の含有量が少なくなって含浸性の悪さが
改良され、また２核体が15重量％以下という少量となっ
て耐熱性を向上させることができる。さらに、このエポ
キシ樹脂組成物の硬化剤との反応においても、５核体以
上の存在を少なくすることにより、反応速度を低下させ
ることが可能となり、プリプレグとした場合にプリプレ
グの保存安定性を向上させ、かつプレス成形性も安定と
なる。

（実施例）次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１コンデンサ付四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量189）210g、テトラブロムビス
フェノールA130g、30重量％以上の３核体を主成分とす
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（第１図、融点
42℃）60g、テトラエチルアンモニウムクロライド0.02g
を入れてフラスコ内を窒素置換した。次いで140℃の温
度で５時間反応させた後、メチルエチルケトン135gを加
えて樹脂固形分75重量％、粘度4.2ポアズ（25℃）エポ
キシ当量410、臭素含有率19％のエポキシ樹脂組成物溶
液を製造した。次にシジアンジアミド11.2g、2-エチル
‐4-メチルイミダゾールを0.05gおよびアセトンを加え
て樹脂固形分65重量％ワニスを調製した。

実施例２コンデンサ付四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量189）150g、テトラブロムビス
フェノールA130g、30重量％以上の４核体を主成分とす
るクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（第２図、融点
60℃）120g、テトラエチルアンモニウムクロライド0.02
gを入れてフラスコ内を窒素置換した。次いで140℃の温
度で５時間反応させた後、メチルエチルケトン135gを加
えて樹脂固形分75重量％、粘度5.2ポアズ（25℃）、エ
ポキシ当量420、臭素含有率19％のエポキシ樹脂組成物
溶液を製造した。次にジシアンジアミド11.0g、2-エチ
ル‐4-メチルイミダゾールを0.05gおよびアセトンを加
えて樹脂固形分65重量％のワニスを調製した。

比較例１コンデンサ付四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量189）210g、テトラブロムフェ
ノールA130g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（第５図、融点80℃）60g、テトラエチルアンモニウム
クロライド0.02gを入れてフラスコ内を窒素置換した。
次いで140℃の温度で５時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン135gを加えて樹脂固形分75重量％、粘度9.2ポ
アズ（25℃）エポキシ当量430、臭素含有率19％のエポ
キシ樹脂組成物溶液を製造した。次にジシアンジアミド
11.2g、2-エチル‐4-メチルイミダゾールを0.05gおよび
アセトンを加え、樹脂固形分65重量％のワニスを調製し
た。

比較例２コンデンサ付四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量189）210g、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（第３図、融点42℃）60g、テトラ
ブロムビスフェノールA130g、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド0.02gを加えてフラスコ内を窒素置換し
た。次いで、140℃の温度で５時間反応させた後、メチ
ルエチルケトン135gを加えて樹脂固形分75重量％、粘度
4.1ポアズ（25℃）エポキシ当量420、臭素含有率19％の
エポキシ樹脂組成物を製造した。次にジシアンジアミド
11.2g、2-エチル‐4-メチルイミダゾールを0.05gおよび
アセトンを加えて樹脂固形分65重量％のワニスを調製し
た。

実施例１〜２および比較例１〜２で調製したワニスを用
いて、エポキシシランで表面処理した厚さ0.18mmのガラ
ス基材に含浸塗布し、160℃の温度で乾燥して樹脂分が4
3重量％の印刷配線板用プリプレグを製造した。

このプリプレグ８枚を重ね合わせ、その両面に厚さ18μ
ｍの銅箔を重ね合わせて、温度170℃，圧力40kg/cm²で9
0分間、加熱加圧一体に成形して板厚1.6mmの銅張積層板
を製造した。

これらの銅張積層板について、難燃性、ガラス転位点、
ハンダ耐熱性および耐ミーズリング性を測定したのでそ
の結果を第１表に示した。

また、ドリル加工性は、回路層４層（銅箔厚み18,70,7
0,18μｍ）、板厚1.6mmの回路板を３枚重ね、ドリル径
0.9mm、ドリル回転数60,000rpm、ドリル送り速度2,100m
m/minで試験して、穴あけ数hit（横軸）とスミア発生率
％（縦軸）との関係を求めて、第６図に示した。

次にまた、プリプレグの保存安定性は、プリプレグを30
日間にわたり40℃で保存処理して、初期硬化時間に対す
る硬化時間の変化率（％）を求めて、第７図に示した。

第１表、第６図、第７図の結果をみてわかるとおり、い
ずれの試験においても本発明が優れており、本発明の効
果を確認することができた。

［発明の効果］以上の説明によって明らかなように、本発明の印刷配線
板用プリプレグは、耐熱性に優れ、ドリル高速化による
スミアにも十分対応でき、また積層板加工後の吸湿によ
るハンダ付時のフクレの発生もない。更に部分的にゲル
化することもなくプリプレグの保存安定性やプレス成形
条件の管理等がし易くなり、成形性の優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明におけるノボラック型エポキ
シ樹脂の組成を示す液体クロマトグラフのチャート、第
３図乃至第５図は従来使用されたノボラック型エポキシ
樹脂の組成を示す液体クロマトグラフのチャート、第６
図は本発明実施例と比較例とのドリル加工性を示すグラ
フ、第７図は本発明実施例と比較例とのプリプレグの保
存安定性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック型エポキシ及び４核体ノボラッ
ク型エポキシを主成分として30重量％以上含有するノボ
ラック型エポキシ樹脂を反応させたエポキシ樹脂組成物を、基材に含浸・乾燥
させてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ。