JPH04183751A - ４，４’，７，７’―テトラクロルチオインジゴの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４，４°、　　７．　７’　−テトラクロルチ
オインジゴの製造方法に関する。４．４’　、７゜７′
−テトラクロルチオインジゴは、その高度の着色堅牢度
によって広く使用されており、特にワニス及び合成樹脂
の着色用として有用である。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕従来、チ
オインジゴ及びその塩素誘導体を得るには、多数の製造
方法が知られており、通常、相応する３−ヒドロキシチ
オナフテン類の酸化によって行なわれる。

例えば４．　４’　、　　７．　７’　−テトラクロル
チオインジゴを製造するには、４．７−ジクロル−３−
ヒドロキシチオナフテンの酸化により行なわれている。

− ４，７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンは、２
．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸から導くこと
ができるか、その製造法は従来より主に２つの方法に大
別される。

まず、特開昭５１−８２２８８号公報、特開昭５７−１
４３３５７号公報、特開昭５７−１４３３５８号公報に
よれば、２．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸を
多量のクロルスルホン酸中で環化することにより４゜７
−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテン及び４．４’
　、７．７°　−テトラクロルチオインジゴの混合物が
得られる。これをアルカリ性媒体中で種々の方法により
酸化し、目的とする４、４′。

７．７′　　−テトラクロルチオインジゴを得ている。

しかしながら、この方法は容積効率が悪くなるばかりか
多量の廃酸を生じるため、経済的に有利な方法とは言い
難い。

一方、米国特許２１５８０３２号公報によれば、２゜５
−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライドをモノ
クロルベンゼン中において塩化アルミニウム触媒を用い
て環化することにより４，７−ジクロル−３−ヒドロキ
シチオナフテンを製造する方法が開示されている。この
際、この４．７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテ
ンは、単離されることなく更に酸化されて相応する４、
４’。

７．７°　−テトラクロルチオインジゴが得られる旨が
開示されている。

しかしながら、特開昭５７−２０９２８７号公報に記載
されているように、純粋な４．７−ジクロル−３−ヒド
ロキシチオナフテンを単離する目的で前記の米国特許２
１５８０３２号公報に記載の方法を用いた場合、これら
の条件下ではモノクロルベンゼンが２．５−ジクロルフ
ェニルチオグリコール酸クロライドと反応するため、目
的の反応のための溶媒としては使用され得ない旨が指摘
されており、モノクロルベンゼンを溶媒としてこの反応
系に用いることが適切でないことが開示されている。特
開昭５７−２０９２８７号公報では、この点に鑑み溶媒
としてジクロルメタンを用いることにより２，５−ジク
ロルフェニルチオグリコール酸クロライドを環化せしめ
、その後溶媒を留去し、ろ過することにより４．７−ジ
クロル−３−ヒドロキシチオナフテンを得ることができ
る旨が開示されている。

このように中間体としての４，７−ジクロル−３−ヒド
ロキシチオナフテンを得る方法としては、種々の報告が
ある。また４、７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフ
テンを酸化して４．　４’　、　　７゜７゛−テトラク
ロルチオインジゴを得る方法としても種々のものが知ら
れており、例えば次のような方法が報告されている。

（１）水酸化ナトリウム水溶液の存在下、硫酸銅を触媒
として酸素酸化する方法（特開昭５１−８２２８８号公
報） （２）同様に塩化鉄を触媒として酸素あるいは空気酸化
する方法（ドイツ特許第１９７１６２号公報）（３）水
酸化ナトリウム水溶液の存在下、酸化剤としてベルオキ
ソニ硫酸塩を使用する方法（特開昭５１−１０３１３０
号公報） （４）同様に酸化剤としてニトロベンゼンスルホン酸ソ
ーダを用いる方法（特開昭５７−１４３３５７号公報、
１４３３５８号公報） しかしながら、４．４’　、７．７’　−テトラクロル
チオインジゴの製造工程上の問題は、生成した４、７−
ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンから、４，４°
、　　７．　７’　−テトラクロルチオインジゴを製造
するための酸化工程に移行する前に、生成した４、７−
ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンを環化反応に用
いたアルミニウムハライド等の不純物から分離する工程
をいかに簡易に行なえるかという点にある。

すなわち、従来の方法では、前記の如＜４，７−ジクロ
ル−３−ヒドロキシチオナフテンを生成する際に用いる
溶媒を蒸留により留去した後にアルカリ条件下で酸化す
る方法（米国特許２１５８０３２号公報）、生成した４
、７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンを濾過に
より単離した後に酸化する方法（特開昭５７−２０９２
８７号）であり、これらの方法ではいずれも煩雑な操作
が必要となり、経済的に有利な方法とは言い難い。

従って、４．７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテ
ンを簡易に分離した上で、酸化反応を行なう方法の開発
が当業界では期待されているが未だ見い出されていない
のが実情である。

本発明は、簡易な操作により４，７−ジクロル−３−ヒ
ドロキシチオナフテンを分離し、引き続き酸化すること
により４．４’　、７．７’　　−テトラクロルチオイ
ンジゴを製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこのような状況に鑑みて、簡易かつ経済的
に有利に４．４’　、７．７’　　−テトラクロルチオ
インジゴを製造する方法を鋭意検討した。

その結果、アルミニウムハライドの存在下、２゜５−ジ
クロルフェニルチオグリコール酸クロライドを環化せし
め、４，７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンと
する際、溶媒としてジクロルベンゼンおよび／またはト
リクロルベンゼンを用いた場合、得られた４、７−ジク
ロル−３−ヒドロキシチオナフテンを含む反応液を水と
混合して加熱下で水層と有機層に分液することにより、
４゜７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンを容易
に分離することができることを見い出し、さらにこの有
機層中の４，７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテ
ンを酸化することにより最終的に目的とする４、４’　
、７．７’　　−テトラクロルチオインジゴを簡易に一
貫製造できることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、２，５−ジクロルフェニルチオ
グリコール酸クロライドをアルミニウムハライドの存在
下、溶媒中で環化反応せしめて４゜７−ジクロル−３−
ヒドロキシチオナフテンを得、次いで酸化反応により４
．４’　、７．７’　−テトラクロルチオインジゴを製
造する方法において、該環化反応により得られた４、７
−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンを含む反応液
を水と混合して加熱下で水層と有機層に分液し、有機層
中の４，７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンを
酸化することを特徴とする、４．４’　、−７゜７′　
−テトラクロルチオインジゴの製造方法に関する。

本発明において使用される溶媒は、通常ジクロルベンゼ
ン、および／またはトリクロルベンゼンでアリ、これら
はアルミニウムハライドの存在下、２．５−ジクロルフ
ェニルチオグリコール酸クロライドを環化せしめ、４，
７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンとする際、
前記のモノクロルベンゼンの場合とは異なり全く反応に
関与せず不活性であるばかりか、生成する４、７−ジク
ロル−３−ヒドロキシチオナフテンを熱時によく溶解す
るという特徴が明らかとなった。

したがって環化反応後、水と混合して加熱すると、反応
液は均一な２層系の状態となり容易に分液することがで
きる。反応液を水と混合するには、反応液中に水を添加
してもよいし、水に反応液を添加してもよい。あるいは
両者を別の容器に加えて混合する等特に限定されるもの
ではない。この場合、下層は、４．７−ジクロル−３−
ヒドロキシチオナフテンが溶解したジクロルベンゼンお
よび／またはトリクロルベンゼン溶液の有機層であり、
上層は、アルミニウムハライドが溶解した水層である。

有機層を分液して、４．７−ジクロル−３−ヒドロキシ
チオナフテンのジクロルベンゼンおよび／またはトリク
ロルベンゼン溶液を得、これをそのまま次の酸化工程に
用いることができるので、従来法で用いられているよう
な蒸留、濾過等の煩雑な操作は何ら必要としない。

本発明で使用するジクロルベンゼンとしては、０−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン等が、トリクロル
ベンゼンとしては、１．　２．　４−トリクロルベンゼ
ン、１．２．３−トリクロルベンゼン等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは混合物として用いることができる。

なかでも、水との比重差および４，７−ジクロル−３−
ヒドロキシチオナフテンの溶解度等の点から０−ジクロ
ルベンゼンが好ましく用いられる。これらの溶媒の使用
量ハ、２．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロ
ライドに対し、重量比で通常２〜３０倍量、好ましくは
４〜２０倍量用いられる。２倍量よりも少ないと４．７
−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンの溶解が不充
分となり、反応後の分液が困難であり、３０倍量を越え
て使用しても容量が増すだけで、それに見合う効果がな
く好ましくない。

本発明で使用するアルミニウムハライドとしては、アル
ミニウムクロライド、アルミニウムブロマイド等を挙げ
ることができる。アルミニウムハライドの使用量は、２
．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライドに
対し、通常１．０〜１゜５倍モルの範囲であり、好まし
くは１．０〜１．２倍モルの範囲である。

２．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライド
のアルミニウムハライドによる環化反応の温度は、通常
−２０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲であり、好ましくは一１０
℃〜２０℃の範囲である。反応温度が４０°Ｃを超える
と副反応のため、目的物である４、７−ジクロル−３−
ヒドロキシチオナフテンの収率が低下し、逆に反応温度
が一２０℃未満では実用上反応速度が遅すぎるからであ
る。

本発明で使用する２、５−ジクロルフェニルチオグリコ
ール酸クロライドは、ジクロルベンゼンおよび／または
トリクロルベンゼン中で２．５−ジクロルフェニルチオ
グリコール酸を例えば塩化チオニルでハロゲン化した反
応液をそのまま使用することができる。

即ち、ハロゲン化により得られた２、５−ジクロルフェ
ニルチオグリコール酸クロライドを溶解したジクロルベ
ンゼンおよび／またはトリクロルベンゼン溶液を用いて
、アルミニウムハライドの存在下、ジクロルベンゼンお
よび／またはトリクロルベンゼン中で環化反応させるの
が便利である。

このように環化反応により得られた４、７−ジクロル−
３−ヒドロキシチオナフテンを含む反応液を水と混合し
て加熱すると、前述の如く熱時（通常６０°Ｃ〜９５℃
）に４．７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンが
溶解したジクロルベンゼンおよび／またはトリクロルベ
ンゼンの有機層と、アルミニウムハライドが溶解した有
機物をほとんど含有しない水層とに明確に分液すること
ができる。

ここで水層は、アルミニウム製品となすべき工程に移さ
れ、一方、有機層はそのまま４，４°。

７．７゛　−テトラクロルチオインジゴとなすべき酸化
工程に使用される。

このように、４．７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナ
フテンは熱時分液によりアルミニウムハライドを含む水
層から容易に分離され、次いで酸化されることにより、
４．　４’　、　　７．　７’　−テトラクロルチオイ
ンジゴが製造される。

ここで熱時分液のために添加される水の量は、通常２．
５−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライドに対
して重量比で０．５〜１０倍量であり、好ましくは１〜
６倍量である。０．５倍量より少ないと水層の分液が困
難であり、１０倍量を越えて使用しても、容量が増すの
みでそれに見合う効果がなく好ましくない。

また、加熱の条件は、加熱により通常６０〜９５°Ｃと
なるように行なわる。温度が６０°Ｃ未満であると、４
．７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナフテンが充分に
溶解せず、分液が困難となり、９５°Ｃを越えると水の
沸点に近づくため分液操作が困難となるので好ましくな
い。

酸化の方法は、特に限定されるものではなく、従来知ら
れている慣用方法を用いることができるが、通常、塩基
の存在下に行なわれる。塩基の使用量は２，５−ジクロ
ルフェニルチオグリコール酸クロライドに対し０．１〜
５倍モルの範囲であり、好ましくは０．２〜２倍モルの
範囲である。

塩基としては特に限定されるものではないが、水溶液と
して用いられるものが後の操作上有利に使用できる。し
たがって、酸化反応はジクロルベンゼンおよび／または
トリクロルベンゼンと水との２相系となる。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等を挙げることができるが、通常、水
酸化ナトリウムが用いられる。

また、酸化は経済的な理由から、空気酸化、酸素酸化が
好ましく用いられる。

酸化の反応温度は２０°Ｃ〜９５℃の範囲であり、好ま
しくは５０℃〜８０°Ｃの範囲である。反応温度が９５
°Ｃを超えると副反応のため、目−約物である４゜４’
　、７．７’　−テトラクロルチオインジゴの収率が低
下し、他方、反応温度が２０°Ｃ未満では、実用上反応
速度が遅すぎるからである。

このような条件下で、系内に空気または酸素ガスを導入
すれば、酸化は円滑に進行する。この際、必要に応じて
触媒として金属イオンを用いてもよい。金属イオンとし
ては、塩化鉄、硫酸鉄等の鉄イオン、塩化銅、硫酸銅、
水酸化銅等の銅イオン等を使用することができる。

このようにして得られる４、４°、７．７″−テトラク
ロルチオインジゴは濾過により容易に単離することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、２，５−ジクロルフェニルチオ
グリコール酸クロライドから４．４’。

７．７°　−テトラクロルチオインジゴを簡易に一貫製
造することができる。すなわち、アルミニウムハライド
の存在下、２．５−ジクロルフェニルチオグリコール酸
クロライドを溶媒としてジクロルベンゼンおよび／また
はトリクロルベンゼン中で反応せしめ、４．７−ジクロ
ル−３−ヒドロキシチオナフテンとし、その後、水と混
合し加熱下にアルミニウムハライドを水溶液として分液
除去した後、引き続き、有機層を塩基の存在下に酸化す
る方法である。即ち、本発明の方法を用いた場合、従来
法のような蒸留、ろ過等の煩雑な操作を全く必要とせず
、熱時分液により溶媒中に溶解している４、７−ジクロ
ル−３−ヒドロキシチオナフテンをそのまま酸化工程に
移すことができるので、簡易かつ工業的に有利な方法で
ある。またアルミニウムハライドの水溶液は有機物をほ
とんど含有しないため、新たなアルミニウム製品として
再利用することができる。

即ち、水層は、はとんど有機物を含有しないアルミニウ
ムハライドの水溶液であるため、このアルミニウムハラ
イドは凝集剤であるポリ塩化アルミニウムとして、また
硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウ
ム製品として再利用することができる。

したがって本発明の他の利点は、従来、廃棄物として処
理せざるを得なかったアルミニウムハライドを再利用で
きることにある。

このように、本発明の方法を用いれば、経済的に有利に
４．４’　、７．７’　−テトラクロルチオインジゴを
製造することができる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら限定されることはない
。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管を備えた１）四つロフラスコに
無水塩化アルミニウム５９．１ｇ　（０，４４モル）。

０−ジクロルベンゼン２５０ｇを仕込み、これに２゜５
−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライド１０７
．８　ｇ　（０，４２モル）を溶解した。−ジクロルベ
ンゼン溶液６００ｇを０〜１０°Ｃの範囲で１．５時間
を要して滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。

次いでこの反応混合物を水２００ｇに添加し、その後９
０°Ｃに加熱し、同温度で水層を分液除去し、３−ヒド
ロキシ−４，７−ジクロル−チオナフテンの０−ジクロ
ルベンゼン溶液のみを分離した。

前記により得られた０−ジクロルベンゼン溶液に１０％
苛性ソーダ水溶液８４．４　ｇを加えてアルカリ性にし
た後、６５°Ｃで約８時間空気を通すことによって酸化
を行なった。次に混合物を５０℃に冷却し、濾過して生
成物を取得した。生成物は中性になるまで水で洗い乾燥
した。その結果、赤紫色の粉末７６．０ｇ　（理論値の
８３．０％）の４．４′、　　７．　７’−テトラクロ
ルチオインジゴを得た。

実施例２ 実施例１において得られた３−ヒドロキシ−４゜７−ジ
クロル−チオナフテンの０−ジクロルベンゼン溶液に１
０％苛性ソーダ水溶液８４．４　ｇを加えてアルカリ性
とした。さらに水酸化鋼（Ｉ［）２．１ｇを添加した後
、６５°Ｃで約４時間空気を通すことによって酸化を行
なった。次に混合物を５０℃に冷却し、濃塩酸を加えて
酸性にした後、濾過して生成物を取得した。生成物は中
性になるまで水で洗い乾燥した。その結果、赤紫色の粉
末８５．１ｇ　（理論値の９３．０％）の４，４″、　
　７．　７’　−テトラクロルチオインジゴを得た。

実施例３ 攪拌機、温度計、冷却管を備えたＩｆ四つ目フラスコに
無水塩化アルミニウム５９．１ｇ　（０，４４モル）、
トリクロルベンゼン４００ｇを仕込み、これニ２，５−
ジクロルフェニルチオグリコール酸クロライド１０７．
８　ｇ　（０，４２モル）を溶解したトリクロルベンゼ
ン溶液８００ｇを０〜１０°Ｃの範囲で１．５時間を要
して滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。次いでこ
の反応混合物を水２００ｇに添加し、その後９０℃に加
熱し、同温度で水層を分液除去し、３−ヒドロキシ−４
，７−ジクロル−チオナフテンのトリクロルベンゼン溶
液を分離した。

前記により得られたトリクロルベンゼン溶液に１０％苛
性ソーダ水溶液８４．４　ｇを加えてアルカリ性とした
後、６５℃で約８時間空気を通すことによって酸化を行
なった。次に混合物を５０℃に冷却し、濾過して生成物
を取得した。生成物は中性になるまで水で洗い乾燥した
。その結果、赤紫色の粉末７５．１ｇ（理論値の８２．
０％）の４．　４’　、　　７．　７・−テトラクロル
チオインジゴを得た。

実施例４ 実施例３において得られた３−ヒドロキシ−４゜７−ジ
クロル−チオナフテンのトリクロルベンゼン溶液に１０
％苛性ソーダ水溶液８４．４　ｇを加えてアルカリ性と
した。さらに水酸化銅（ｎ）２．１ｇを添加した後、６
５°Ｃで約４時間空気を通すことによって酸化を行なっ
た。次に混合物を５０°Ｃに冷却し、濃塩酸を加えて酸
性にした後、濾過して生成物を取得した。生成物は中性
になるまで水で洗い乾燥した。その結果、赤紫色の粉末
８３．８ｇ　（理論値の９１．５％）の４，４°、　　
７．　７’　−テトラクロルチオインジゴを得た。

実施例５ 実施例１において得られた３−ヒドロキシ−４゜７−ジ
クロル−チオナフテンの０−ジクロルベンゼン溶液に１
０％苛性ソーダ水溶液８４．４　ｇを加えてアルカリ性
とした。さらに塩化鉄（ＩＩＩ）　３．４　ｇを添加し
た後、６５°Ｃで約４時間空気を通すことによって酸化
を行なった。次に混合物を５０°Ｃに冷却し、濃塩酸を
加えて酸性にした後、濾過して生成物を取得した。生成
物は中性になるまで水で洗い乾燥した。その結果、赤紫
色の粉末８６．１ｇ（理論値の９４．０％）の４，４′
、７，７°　−テトラクロルチオインジゴを得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，５−ジクロルフェニルチオグリコール酸クロ
   ライドをアルミニウムハライドの存在下、溶媒中で環化
   反応せしめて４，７−ジクロル−３−ヒドロキシチオナ
   フテンを得、次いで酸化反応により４，４′、７，７′
   −テトラクロルチオインジゴを製造する方法において、
   該環化反応により得られた４，７−ジクロル−３−ヒド
   ロキシチオナフテンを含む反応液を水と混合して加熱下
   で水層と有機層に分液し、有機層中の４，７−ジクロル
   −３−ヒドロキシチオナフテンを酸化することを特徴と
   する、４，４′、７，７′−テトラクロルチオインジゴ
   の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の溶媒が、ジクロルベンゼンお
   よび／またはトリクロルベンゼンである請求項（１）記
   載の製造方法。
3. （３）請求項（２）記載のジクロルベンゼンが、ｏ−ジ
   クロルベンゼンである請求項（２）記載の製造方法。
4. （４）請求項（１）記載のアルミニウムハライドがアル
   ミニウムクロライドである請求項（１）、（２）または
   （３）記載の製造方法。