JPH0418935A - 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族アミン類の核水素化方法に関するもので
ある。生成するシクロヘキシルアミン類は、ポリアミド
樹脂、ポリウレタン樹脂などの製造原料やエポキシ樹脂
の硬化剤原料などとして広く工業的に使用される。

［従来の技術］ 芳香族アミン類をロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒
で核水素化する方法は良く知られているところであるが
、副反応として脱アミン化や三量化がどうしても避けら
れず、その防止の為に様々な技術が報告されている。

例えば、反応時に添加物によって副反応を抑制する方法
としては、アンモニアを共存させてロジウムあるいはル
テニウム触媒で水素化する方法（特公昭５０−３６４４
７号、特開昭５７−２１２１４５号）、水およびアルカ
リ土類金属水酸化物の存在下ルテニウム触媒で行う方法
（特開昭５３−７９８４０号、特開昭５４−１６４５２
号〉、単に水の存在下にルテニウム触媒で還元する方法
（特開昭５５−１０８８３９号）、リン酸塩とアンモニ
アもしくはアミン類の存在下にロジウム触媒で還元する
方法（時開・昭５９−２１６８５２号）などが知られて
いる。しかし、これらの添加物による方法は、一般に操
作が繁雑になり、また多少の添加量の違いにより反応速
度に大きな影響を与えることがあり、工業的製造の見地
からかならずしも満足のいくものでない。

また、触媒自体に改良を施して一級シクロヘキンルアミ
ン類の収率を向上させる方法としては、硫黄化合物に含
浸後、水素処理したルテニウム触媒を使用する方法（特
公昭５３−３７３４０号）とクロム−マンガン担体に担
持させたルテニウム触媒による方法〈特公昭５９−６６
９９号）が知られている。前者の方法は、触媒毒によっ
て選択性を高めた触媒であり、添加物によって反応を制
御する方法と同様、安定な実施には懸念がある。

後者の方法は、比較的欠点の少ない方法であるが特殊な
りロムとマンガンの複合担体を使用すること、１５０℃
以上の高温と１００バール以上、好ましくは１８０バ一
ル以上もの高圧を必要とすることなど未だ充分なもので
はない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、芳香核の水素還元活性および選択性に優れた
新規なルテニウム触媒を使用することによって、何ら第
３物質を添加することなく芳香族アミン類を対応するシ
クロヘキシルアミン類に水素還元する方法を提供する。

二問題点を解決するための手段： すなわち本発明は、触媒担体がコバルトの水酸化物及び
、又は水和酸１ヒ物である担持ルテニウム触媒からなる
芳香族アミン類の水素化用触媒およびその触媒を用いる
ことを特徴とするシクロヘキシルアミン類の製造方法で
ある。

本発明で・使用するコバルトの水酸化物及び　又は水和
酸化物に担持したルテニウム触媒は、ルテニウム含量が
０５〜２０重量％のものて゛あり、次のような製法で調
製されたものである。市販の水酸化コバルトまたは酸化
コバルＩ・水和物（結晶水０〜３モル）およびコバルト
の水溶液からアルカリによって沈殿生成された水酸化コ
バル１−または酸化コバルト水和物のどちらでも担体と
し、て使用されるが、これを約１０倍量の水に懸濁させ
、三塩化ルテニウムの溶液を徐々に滴下し、３時間攪拌
して吸着させる。さらにこれを減圧下に加熱して水分を
除去し、濃縮乾固する。これを再び数倍量のアルカリ溶
液中で処理し、濾過乾燥して反応に供するルテニウム担
持触媒とする、 触媒調製の要点は、塩化ルテニウノ、吸着漫に一端濃縮
乾固することと触媒活性化の手段として通常用いられる
水素化処理を行わないことにある。

二の７ｊ法で得られたルテニウム触媒は、水酸化ルテニ
ｆ７ムＪ）状態で水酸化コバルト担体に固着しているも
のと推定され、これが芳香族アミンの水素化に特徴的な
高活性と高選択性をもたらすものと思われる。

芳香族アミン類の水素還元条件としては、ルテニウム担
持触媒を基質に対して１ないし５０重量？。、好ましく
は５〜１５重量％使用する。触媒量が少なすぎる場合は
、反応が途中で停止し、転化率を上げることかできない
し、多すぎる触媒量は副生物の増加と経済的見地から好
ましくない。溶媒は使用しても使用しなくても良いが、
反応に不活性な溶媒、例えば、シクロヘキサン、インプ
ロパツール等の単独、或は混合による使用は還元反応分
より速やかに進行させる。水素還元時の反応温度は８０
ないし２００°Ｃ５反応圧力は５ないし１００　ｋｇ、
”ｃｍ２て′行われるが、ＤＴまＬ　＜　ｌ；　８０−
１６５°Ｃ２２０＼≦）　Ｏｋｇ／ｃｍ２て行うのか適
当て・ある。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

実施例　１ （触媒の調製） 水６００１に水酸化コバルト５７ｇを懸濁させ。

塩化ルテニウム＆Ｏｇ（ルテニウム金属換算３０ｇ）の
水溶液１００ｍ！を３０分にわたって滴下し、そのまま
３時間攪拌を続けた。二の浴液を減圧下９０°Ｃに加熱
して水分を除去し、濃縮乾固した。

二の物に新たに水１００ｍ１を加え、懸濁させてから２
０％水酸化ナトリウ１．溶液９０１を添加して９０″Ｃ
以上で１時間処理した。冷却後暗色の沈殿を濾別し、少
量の水でゆすいでから減圧下に乾燥した。茶黒色の粉末
ルテニウム担持触媒５８９ｇを得た。

（ｐ−フェニドンジアミンの還元） ２００　ｍｌ上下攪拌式オートクレーブにｐ−フエ二し
ンジアミン１０ｇ、シクロヘキサン４０ｍ１、Ｆ記触媒
１．５ｇを仕込み、水素置換した後、水素圧力５０　Ｊ
／ｃｍ２とし、攪拌しなから１６５°Ｃに昇温しで、水
素吸収がなくなるまて反応を続けた６反応時間は３時間
半を要した。ついで室温まで冷却後、触媒を濾過分離し
、反応液をガスクロマドクラフィーによって分析したと
ころ、次の結果を得た。

１７．１−ジアミノシクロヘキサン　　９２０％シクロ
ヘキシルアミン　　　　　　　　　２．５％その他不明
物　　　　　　　　　　　　５５％実施例　２ ２４回転攪拌式のオートクレーブに　ｐ−フェニレンジ
アミン１５０ｇ、シクロヘキサン４５０ｍ１１．イソプ
ロパツール１５０１、実施例１で調製したルテニウム担
持触媒１ａＯｇを仕込み、水素圧５０　ｋｇ／ｃｍ２、
反応温度１７５℃で水素還元を行−）な。水素吸収の停
止までに要した時間は２時間１５分であった。実施例１
と同様にガスクロマトグラフィーで還元液を分析し、下
記の結果を得な１　、４−　；””ミノン・クロヘキサ
ノ　９１ツ″ンクロへキシルマミン　　　　　　　　３
．４１１その他不明杓　　　　　　　　　　　：５１゜
比較例　１ 特公昭５９−６６９９号公報に記載のクロムマンガン担
体に担持したルテニウノ、触媒を調製し、本発明と比較
実験を行−）な。

（触媒調製） 水８００１中にＭｎＳＯ４■１□０１６９ｇおよびＡｆ
ｆ　＜Ｎ０３）　３・９８２０　２５ｇヲｆｆｉ解Ｌ−
１％ａ２ＣＯ３１４０ヲｇを含む水６００ｍ１を攪拌し
ながら５分間にわたって添加した。沈殿を硫酸イオンお
よび硝酸イオンがなくなるまで洗浄し、水５００１中８
５°Ｃまで暖めた。次いて゛重クロム酸アンモニウム２
２．５ｇを溶解した水３７５ｍ１を５分間にわたって添
加し、混合物を更に９０分間８５℃で攪拌した。冷却後
、沈殿を濾過し、水５００１で洗浄し、１２０°Ｃで半
日乾燥した。茶褐色粉末担体１６１ｇを得た。

この担体５０ｇを取り、２５０℃で３０分間加熱した、 そのうちＬｏｇを水”ｉｏｍｌに懸濁させ、三塩化ルテ
ニウノ、水和物ｏ、　２４８　ｇを含有する。０５規定
塩酸１２０ｍ１を攪拌しながら室温て′添加した。

次いでＰ　）（が９〜１０になるまて１規定苛性ソーダ
液約１５１を徐々に添加した、更に５時間攪拌を続けた
後、触媒を分離し、塩素イオンがなくなるまで′洗浄し
、真空デシケータ−中で乾燥した。

茶褐色の粉末触媒１０．１ｇを得た。

（ｐ−−フェニレンジアミンの還元） ２００ｍｌ上下攪拌式オー１〜りし−ブにｐ−フェニレ
ンジアミン１０ｇ、シクロヘキサン３０ｍ１、イソプロ
ピルアルコール１ｏ１．上記触媒１．５ｇを仕込み、水
素置換した後、水素圧力６ｏｋｇ／ｃＩ１１２とし５撹
拌しながら１６５℃に昇温して、水素吸収がなくなるま
で反応を続けた。反応時間は７時間半を要した。ついで
室温まで冷却後、触媒を濾過分離し１反応液をガスクロ
マトグラフィーによって分析したところ、次の結果を得
た。

１．４−−ジアミノシクロヘキサン　　８５５％シ２０
へキシルアミシ　　　　　　　　１．　ｂ　’。

その他不明物　　　　　　　　　　　１２９°。

発明の効果： 芳香族アミン類の水素化反応において　本発明は高い触
媒活性と選択性分有し、かつ調製法もそれほど複雑て゛
ない触媒を提供し、またシクロヘキシルアミン類の製造
方法として実用性の高い方法と提供するものてＪ）る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒担体がコバルトの水酸化物及び／又は水和酸化
   物である担持ルテニウム触媒からなる芳香族アミン類の
   水素化用触媒。 ２、触媒担体がコバルトの水酸化物及び／又は水和酸化
   物である担持ルテニウム触媒を用いることを特徴とする
   シクロヘキシルアミン類の製造方法。