JPH04190218A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録、光通信あるいは光情報処理などの分
野で用いられる有機非線形光学材料に関するものである
。

非線形光学効果は、光の電界によって誘起される物質の
分極が、電界強度に対して非線形の応答を示すものであ
る。なかでも光の電界の２乗に比例する効果としては、
第２高調波発生（ＳＨＧ）、光パラメ１１ツク発振、電
気光学効果などかあシ、レーザー光の波長変換素子や光
信号の変調素子などへの応用が可能である。

〔従来の技術〕

上記のような非線形光学効果を示す材料としては、従来
、無機の結晶材料（ＫＨ２ＰＯ４など）が実用化されて
いたが、これらの材料の非線形光学定数は小さく、これ
らを用いた素子の動作には高電圧もしくは極めて高い光
強度が必要とされていた。しかるに、近年、非線形光学
定数において、これらの無機材料を凌ぐπ電子共役系を
有する有機材料が見出され、注目を集めている。このよ
うな材料については、例えば下記のような報告があるが
、その代表例としては、２−メｆルー４−ニトロアニリ
ン（略称ＭＮＡ）のようなベンゼン誘導体が挙げられて
いるにすぎない。

”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａ７！Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏ７Ｉｙｍ
ｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａ７！ｓ”ＡＣ８ＳＹＭＰＯ８
ＩＵＭ　５ＥＲＩＥＳ　　２３３（Ｄ、Ｊ、　Ｗｉ　ｐ
ｉ　ｉ　ａｍ　ｓ編１９８３年）〔発明が解決しようと
する課題〕 しかしながら、上記のような従来公知の有機材料では、
非線形光学効果が充分ではないとか、吸収波長がかなり
長くなって使用波長域が限られるとか、あるいは位相整
合条件を満足できない、といった種々の問題点があり、
未だ実用に供するに至ってはいないのが現状である。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し得る新規な
有機材料を含む有機非線形光学材料の提供を目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記
一般式ＣＩ） （式中、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基または
置換基を有していてもよいアリールオキ−ジカルボニル
基、カルバモイル基もしくはアリ−ル基を表わし、Ｙは
−５−Ｏ−または−０−８−を表わし、環残基Ａ、Ｂは
それぞれさらに置換基を有していてもよい。）で示され
るスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする有
機非線形光学材料を要旨とするものである。

前足一般式（１）において、Ｘで表わされるアルコキシ
カルボルニル基としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等の総炭素
数２〜１１のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アリ
ールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニ
ル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等の総炭素数７〜１１のアリールオキシカルボ
ニル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ト
リル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が
挙げられる。

また、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基もしくはアリール基における置
換基としては、アルキル基。

アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシア
ルコキシアルコキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオ
キシ基、アリール基、アリ−ルオキシ基、シアン基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、テトラヒドロフリル基、アル
キルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる
。

また、環残基Ａ、Ｂがそれぞれさらに有していてもよい
置換基としては、ノ・ロゲン原子等で置換されていても
よいアルキル基もしくはアルコキシ基捷たはンアノ基、
ハロゲン原子。

じ。）等が挙げられる。

更に、本発明で用いられる好ましいスルホン酸エステル
化合物としては、下記一般式〔ｌ）（式中、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、）・ロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基または置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アルコキシ基もしは水素原子、ノ・ロゲン原子ま
たは置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアル
コキジ基を表わし、Ｘ１Ｚはシアン基、アルコキシカル
ボニル基または置換基を有していてもよいアリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基モジくはアリール基を
表わし、Ｙは−８−０−または−０−８−を表わす。）
で示されるものが挙けられる。

次に、前足一般式ＣＩ）で表わされるスルホン１！ 酸エステル化合物においてＹが−Ｓ−〇−を表Ｉ わすタイプの化合物は、例えば、下記一般式で表わされ
るヒドロキシベンズアルデヒド類ト、下記一般式［ＩＹ
） で表わされるニトリル化合物とを縮合させた後、続いて
下記一般式（Ｖ） で表わされるスルホニルクロリド類と反応させることに
よって、容易に合成することができる。

一方、前足一般式（１）のスルホン酸エステル化合物に
おいてＹが一〇−８−を表わすタイプの化合物は、例え
ば、下記一般式（Ｖｌ）で表ワサれるスルホン酸エステ
ル結合を有するアルデヒド類と、前記一般式Ｃｒｔ〕で
表わされるニトリル化合物とを縮合させることにより、
容易に合成することができる。

なお、ここで一般式帽〕、〔■〕、〔ｖ〕及び〔■〕に
おける置換基Ｘ及び環残基Ａ、Ｂは前足一般式〔１）に
おけると同義である。

かくして得られる前足一般式ＣＩ）のスルホン酸エステ
ル化合物において、Ｙが−８−〇−を表わすタイプの化
合物（以下、−５−Ｏ−タイプ化合物という。）の主な
具体例は、（１）〜（３７）として下記第１表にまとめ
て示す。

また、Ｙが一〇−８−を表わすタイプの化合物（以下、
−０−Ｓ−タイプ化合物という。）の主な具体例は、（
３８）〜（５８）として別の下記第２表にまとめて示す
。

第　　　１　　　表　　（その１） 第　　１　　表　（その２） 第　　　１　　　表　　（その３） 第　　１　　表　（その４） 第　　１　　表　（その５） 第　　　１　　　表　　（その６） 第　　２　　表　（その１） 第　　２　　表　（その２） 第　　　２　　　表　　（その３） 第　　２　　表　（その４） かかる本発明のスルホン酸エステル化合物は、単結晶の
形の他、例えば粉末の形、ポリマー・液晶などとの混合
物の形、基板上に沈積した薄膜の形などの種々の形態で
、非線形光学材料として用いることができる。また、本
発明の化合物を、ペンダントの形で、アクリル系樹脂な
ど種々のポリマー骨格に結合させて用いることもできる
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り制限されるものではない。

実施例１ 前記第１表の例示化合物（２）： の合成。

下記式〔■〕 で表わされる化合物３．７８　Ｆ及び下記式１〕で表わ
される化合物５０りをピリジン３０ｍ１中に加え、２時
間還流下で反応させた。反応液を水３００ｍ１中に加え
、析出した固体をＦ別した。

これを２規定水酸化ナトリウム水溶液により懸洗し、更
に水で懸洗して、粗生成物６．２１９を得た。この粗生
成物の酢酸エチル３００ｒｒ＋４からの再結晶を２回繰
り返して、淡黄色結晶（表記化合物）４．９４ｆを得た
。

得られた表記化合物（２）は、融点が１７７〜１７８℃
、かつ分子量の実験値は４５１となって、分子式Ｃ２１
Ｈ１３０□Ｎ３Ｓ　　に基づく計算値の４５１．４１と
ほぼ一致した。

なお、上記の化合物閑〕は以下のようにして合成した。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ）”６．１Ｆ及びｐ−ニ
トロペンジルシアニ）”　８．１９　ヲエタノール１ｏ
ｏｍ７１に溶解した後、ピペリジン０．３ｒ＋Ｊを加え
て８０℃で３時間反応させた。冷却後、析出した結晶を
戸数し、エタノールで洗浄し、黄色結晶９，９２を得た
。

実施例２ 前記第１表の例示化合物（４）： の合成。

ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド：１．８２及
び下記式（ＩＸ） で表わされる化合物１．１ｆをピリジン２０ｍ１中に加
え、還流下で５時間かくはんして反応させた。以下は実
施例１と同様にして淡黄色結晶（表記化合物）　０．８
１　ｆを得だ。

得られた表記化合物（４）は、融点が１３４．５〜１３
７．５℃、かつ分子量の実験値は３９０となって、分子
式Ｃ１６Ｈ９０３Ｎ２ＳＢｒ　　に基づく計算値の３８
９．２２とほぼ一致した。

なお、上記の化合物（ＩＸ）は、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドとマロンニトリルを反応させた他は、実施例
１における化合物１〕の合成と同様にして得たものであ
る。

実施例３ 前記第２表の例示化合物（３８）　： の合成。

下記式ＣＩ） υ で表わされる化合物１．００　ｆ及びマロンニトリル０
．２８２をインプロパツール３０ｍｊｔに溶解しり後、
ジエチルアミン−滴を加え５０℃で０．５時間反応させ
た。冷却後析出した結晶を戸数し、ヘキサン−トルエン
混合溶媒より再結晶を行い、無色の結晶ｐ−ニトロフェ
ニル−４−（β、β−ジシアノビニル）ベンゼンスルホ
ネート（表記化合物）　０．４　ｙを得た。

得られた表記化合物（３８）は、融点が１６４〜１６５
℃、かつ分子量の実験値は３５５となって、分子式Ｃ，
６Ｈ００５Ｎ３Ｓに基づく計算値３５５．３２とほぼ一
致した。

なお、上記の化合物（Ｘ）は以下のようにして合成した
。

ｐ−トルエンスルホニルクロア　イ）”　２０．５　ｆ
を酢酸−無水酢酸（１：１）混合溶媒に溶解し、０℃で
濃硫酸２６ｆ１続いて９〜１２℃で無水クロム酸３０り
を加えることにより酸化して４−（ジアセトキシメチル
）−ベンゼンスルホニルクロライド１１．５９を得た。

この４−（ジアセトキシメチル）−ベンゼンスルホニル
クロライドとｐ−二トロフェノールを縮合させた後、酸
処理することにより、化合物（Ｘ）を得た。

実施例４ ２次の非線形光学効果の測定 実施例１〜３で得られた本発明のスルホン酸エステル化
合物を、それぞれ乳鉢にてすりつぶし、Ｋｕｒｔｚらの
方法（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　３９（１９６８
）３７９８）　　に準じて、粉末状態での第２高調波発
生（ＳＨＧ）の測定を行った。測定には、Ｎｄ：ＹＡＧ
レーザ（パル７、幅６　ｎ５ｅｃ、出力５０ｍＪ／パル
ス、波長１．０６４μｍ）を光源として使用して、試料
からの散乱光のうち５３２ｎｒｎの光を検出した。

下記の第３表は、このようにして測定した上記３種の本
発明のスルホン酸エステル化合物のＳＨＧ強度を、尿素
を基準とした相対値で示すものである。

第　　　３　　　表 〔発明の効果〕 本発明に用いられる前足一般式（１）で示されるスルホ
ン酸エステル化合物は優れたＳＨＧ強度を示して高い非
線形光学効果を奏することから、本発明の有機非線形光
学材料は、例えば波長変換素子、光変調素子などに用い
られる非線形光学材料として極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （式中、Ｘはシアノ基、アルコキシカルボニル基または
   置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基
   、カルバモイル基もしくはアリール基を表わし、Ｙは▲
   数式、化学式、表等があります▼また は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、環残基
   Ａ、Ｂはそれ ぞれさらに置換基を有していてもよい。）で示されるス
   ルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする有機非
   線形光学材料。
2. （２）スルホン酸エステル化合物が、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換
   基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基もしく
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は水素原子、ハロゲン原子ま
   たは置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアル
   コキシ基を表わし、Ｘ、Ｚはシアノ基、アルコキシカル
   ボニル基または置換基を有していてもよいアリールオキ
   シカルボニル基、カルバモイル基もしくはアリール基を
   表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。） で示されることを特徴とする請求項１記載の有機非線形
   光学材料。