JPH0572582A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はＶｉｃｋｅｒｓの硬度が大きく、
高融点を有し、昇華性も低く、吸水性も低く保存安定性
に優れた、且つ極めて大きな非線形感受率を有し、レー
ザー耐性にも優れた有機非線形光学材料を提供すること
にある。 【構成】 １，３−ジケトン骨格を有するπ電子共役
化合物においてピリジン環の窒素をピリジニウム塩（イ
オン性を付与し）することによりＶｉｃｋｅｒｓ硬度を
たかめ加工性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報、光通信等に用
いられる非線形光学材料に関するものであり、更に詳し
くは、１，３−ジケトン誘導体からなる非線形光学材料
に関する。例えば半導体レーザー周波長変換素子、計測
機器、光ファイバーによる情報伝送等に用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】レーザー光は単色性、指向性即ちコヒー
レント性を有するため物質に特異的な相互作用を及ぼ
す。この相互作用は非線形光学材料効果として知られて
おり、高調波発生カー効果、光混合、パラメトリック増
幅等の現象を起こす。特に二次及び三次非線形光学材料
効果は比較的大きな非線形感受率が期待できるため情報
処理、光通信等への応用が可能である。

【０００３】従来、非線形光学材料としてＫＤＰ（ＫＨ
₂ ＰＯ₄）、ＡＤＰ（ＮＨ₄ Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、Ｌi Ｎb Ｏ
₃ 等の無機材料が使用され一部の測定器に応用されてき
た。しかし純度の高い単結晶が得にくく、又高価である
こと、耐光損傷性に劣ること、潮解性であること、非線
形光学感受率が小さいこと等の理由から光関連への応用
が困難であった。近年になって、無機材料にくらべ有機
材料がすぐれた非線形光学効果を有する事が見いだされ
て以来、分子設計の点で自由度の高い有機材料が注目を
浴びている。特に、２−メチル−４−ニトロアニリンに
代表されるようなπ電子が共役し、分子内に電子供与性
置換基及び電子吸引性置換基をＣ−Ｔ（Ｃｈａｒｇｅ−
Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率
を誘起するため大きな非線形光学感受率が期待できると
考えられてきた。

【０００４】しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の
相互作用即ち水素結合、ファンデルワールス相互作用等
の分子間力によって決定される。上記のような強い電子
吸引性置換基及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分
子の場合、分子間の強い双極子−双極子相互作用が働き
結晶を安定化させる構造、即ち二分子の双極子を打ち消
し合う結晶構造をとりやすい。このような結晶構造は分
子集合体として中心対称性結晶であり、従って非線形光
学的に不活性である。

【０００５】そこで、このような結晶構造の中心対称性
を崩壊させる手段として次のような手段として次のよう
な手法が用いられる。即ち、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基等の分子配向を制御できる水素結合性
の大きな置換基、立体的な障害によって分子構造を大き
く変化させうるバルキーな置換基、アミノ酸又はアミノ
酸誘導体等の光学活性な置換基（Ｄ又はＬ体）等の他、
包装化合物との醋体等、複合化によって非中心対称性を
誘起させる方法が実施されている。

【０００６】又二次非線形光学材料が非線形光学素子と
して適用できる条件として、非線形光学感受率が極めて
大きい。光応答速度が大きい、レーザー光の透過性にす
ぐれている、耐光損傷性である、位相整合性を有してい
る、機械的強度にすぐれている、加工が容易である、耐
湿性など化学的に安定である、難昇華性である、結晶性
である、等が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】超分極率が大きく、水
素結合性置換基導入及び光学活性な置換基導入によって
達成された中心対称性のないＮＰＰのようなＣ−Ｔ型化
合物及びπ電子共役の長い分子の場合、大きな二次非線
形光学感受率は期待できるが透明性に欠ける等の欠点を
有している。またこのようなπ電子共役型の化合物の場
合、分子間の結合力はファンデルワール力によるバルク
状結晶として用いる場合大変脆く加工が困難である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために行われたものであり、大きな非線形光学感
受率を有し、透明性に優れ且つ加工性に優れた有機化合
物を提供するものである。

【０００９】上記目的を達成するために、本発明は下記
の構成を有する。すなわち本発明は下記一般式化３で表
される１，３−ジケトン誘導体を含むことを特徴とする
非線形光学材料。

【化３】 （式中、Ｒ^a は異種でも同一でもよく、アミノ基、炭素
数１〜１２を有する基で置換した置換アミノ基、環状ア
ミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
キシ基、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２を有
するアルカノイルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アル
カノイルアミド基、トリフルオロメチル基、スルホニル
基から選ばれた基であり、Ｓはその数を示し１〜５であ
る。置換基Ｐは下記化４で表されるピリジニウム塩基で
あり、Ｎ以外の位置に有機性置換基が置換されていても
よいものである。）

【００１０】

【化４】 （式化４において、Ｒ^b は炭素数１〜１５のアルキル
基、ハロゲン置換前記アルキル基、置換アミノ基または
水酸基を含有する前記アルキル基、芳香族メチル基、芳
香族カルボニル基、芳香族カルボニル基である。カウン
ターアニオンであるＸは、ハロゲン（フッ素、臭素、塩
素、ヨウ素）、ＰＦ₆ 、Ｓb Ｆ₆ 、Ａs Ｆ₆ 、ＢＦ₄ 、
ＣＩＯ₄ 、ＩＯ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＯ、ＣＦ₃ ＣＯＯ、Ｃ₂
Ｆ₅ ＣＯＯ、安息香酸残基またはベンゼンスルホン酸残
基（芳香核は置換基を有していてもよい）である。）

【００１１】本発明の１，３−ジケトン誘導体は、ケト
型とエノール型の平衡状態にあり溶液状態及び固体状態
でエノール型に大きく片寄っている。この分子内エノー
ル性水酸基及びカウンターアニオンＸは結晶状態におい
てＳＨＧ活性の十分条件である非中心対称性構造を誘起
させうる機能性有機置換基（配向制御）としての特徴を
有しており、特に後者は非中心対称性構造を誘起させう
るキラルハンドルの機能を有している。また分子内に電
子供与性基及び電子吸引性基を有しているため非線形性
を増大せしめることができる。特に電子供与性基を芳香
環のオルト位またはパラ位に導入することによって電荷
移動相互作用が大きくなるので効果的である。

【００１２】本発明においては、Ｒ^a 、Ｒ^b の有機性置
換基以外に、必要に応じて本発明化合物の性能等の微調
整としてその他の置換基を適宜導入したもよい。本発明
で言う置換基Ｒ^a として、電子供与性基としてアミノ、
モノメチルアミノ、モノエタルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ基等のアミノ
基、ピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ等の環状アミ
ノ基、炭素数１〜１２であるノルマルアルキル基、ｔ−
ブチル基等の分岐アルキル基、光学活性炭素を含むアル
キル基、炭素数１〜１２であるノルマルアルコキシ基、
ｔ−ブトキシ基等の分岐アルコキシ基、光学活性炭素を
含むアルコキシ基、炭素数１〜１２であるメルカプトア
ルコキシ基、ｔ−メルカプトキシ基等の分岐メルカプト
アルコキシ基、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキ
シ基の他、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキシ基及び
ハロゲンを用いることができ、電子吸引性基として、ニ
トロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、イソシアネ
ート基、スルフォニル基、カルボキシル基、カルボン酸
エステル酸、アセチルアミノ基、及びハロゲン等を用い
ることができる。

【００１３】本発明で言う置換基Ｒ^b として、炭素数１
〜１５のアルキル基、イソプロピル、ｔ−ブチル等の分
岐アルキル基、メトキシメチル基等のエーテル結合を有
する置換基、ハロゲンを有する炭素数１〜１５のアルキ
ル基、置換アルキル基を有する炭素数１〜１５のアルキ
ル基、末端にモノカルボキシル基またはジカルボキシル
基を有する炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１
５のアシル基、炭素数１〜１５のギ酸アルキルエステル
基、有機性置換基を有するギ酸芳香族エステル基、有機
性置換基を有する芳香族カルボニル基、４−メトキシベ
ンジル基を代表とする有機性置換基を有する芳香族メチ
ル基、４−メトキシフェナシル基を代表とする有機性置
換基を有する芳香族カルボニルメチル基を用いることが
できる。

【００１４】本発明で言う芳香族基とはベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ターフェ
ニル環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリ
アジン環、テトラジン環である。

【００１５】本発明の有機非線形光学材料の合成方法と
して、例えば下記化５がある。

【化５】 式中Ｒは、低級アルキルを示し、Ａc はアセチル基を示
し、Ｍは金属原子、を示す。式中構造〔Ａ〕におけるカ
ウンターアニオンＸはハロゲンであり、交換反応で得ら
れる構造〔Ｂ〕におけるカウンターアニオンＹは無機塩
または有機塩の残基である。

【００１６】即ち化５において、（ａ）アセトフェノン
誘導体しカルボン酸エステル誘導体との縮合反応、
（ｂ）Ｎ−アルキル化、アシル化等の４級化過程、
（ｃ）各種無機塩または有機塩との交換反応過程によっ
て合成することができる。一般式化１で示される本発明
の化合物のうち、ピリジニウム基の結合は、後記の化８
で示す。ｍ−位の結合が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法
（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，３９，３７
９８（１９６８））に従って行った。測定に用いた光源
はＮｄ；ＹＡＧレーザーであり、基本波長１０６４ｎｍ
のレーザー光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５
３２ｎｍ）を分光器で検出した。使用した粉末試料はメ
タノールまたはエタノールで再結晶精製したものを用い
た。

【００１８】実施例１ 過程（ａ） １０００ｍｌ三口フラスコに、窒素気流下、事前に用意
しておいた無水Ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ ５００ｍｌを注ぎ
入れた。ついで精製乾燥したＮａＨ１７．５ｇ（７２
９．１８ｍＭ）を加え懸濁液とした。溶液の温度を１０
０℃とし、滴下ロートを用いて４−メトキシアセトフェ
ノン５４．７ｇ（３６４．６７ｍＭ）のＭｏｎｏｇｌｙ
ｍｅ溶液及びニコチン酸メチルエステル５０ｇ（３６
４．５９ｍＭ）Ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ溶液を同時に滴下し
た（３０分）。４時間、加熱還流下反応を行った後氷水
中に注入した。激しく撹拌し、濃塩酸を滴下し、ｐＨ１
とした。析出した淡黄色結晶を減圧下分取し、蒸溜水５
００ｍｌで３解洗浄した後メタノールで再結晶精製し淡
黄色結晶９１ｇ（収率９８％）を得た。生成物の確認は
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルを用いて行
った。

【００１９】過程（ｂ） 過程（ａ）で得られた１，３−ジケトン誘導体１．０ｇ
（３．９２１５ｎＭ）を５０ｍｌ三口フラスコへ加え、
イソプロピルアルコール２０ｍｌを注ぎ入れて加熱溶解
させた。加熱還流状態とし、滴下ロートでヨウ化エチル
２０ｍｌを滴下した。二時間後室温に戻した後、氷冷し
析出した淡黄色結晶を激圧下分取し、氷冷イソプロピル
アルコール２０ｍｌで二回洗浄した。得られた粗結晶は
エタノールで再結晶し、淡黄色結晶１．４５ｇ（収率９
０％）を得た。得られたＮ−エチルピリジニウム塩誘導
体（下記化６）の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸
収スペクトルを用いて行った。得られたＮ−エチルピリ
ジニウム塩誘導体（化合物No.1）を上記方法によりＳＨ
Ｇ強度の測定を行ったところ、尿素に対して３０．７の
ＳＨＧ発生を確認することができた。

【化６】

【００２０】過程（ｃ） 過程（ｂ）でえたＮ−Ｎ−エチルピリジニウム塩誘導体
０．５ｇ（１．２２２８ｍＭ）をＥt ＯＨ ５ｍｌ／蒸
溜水２５ｍｌの混合溶媒に熱時溶解させた。この溶液に
ＫＰＦ₆ ０．２５ｇ（１．３４５ｍＭ）の水溶液５ｍｌ
を滴下した。二時間加熱還流後、反応溶液を氷冷し析出
した淡黄色結晶を減圧下分取しメタノールで再結晶精製
し、淡黄色針状結晶のＮ−エチルピリジニウムＰＦ₆ 塩
誘導体（化合物No.2）０．４（収率７６％）を得た（下
記化７）。化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトル及び元素分析を用いて行った。

【化７】 得られたＮ−Ｎ−エチルピリジニウムＰＦ6 塩誘導体を
上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素
に対して４８．８（第二次高調波発生強度比）のＳＨＧ
発生を確認することができた。

【００２１】実施例３〜３０ 実施例３〜３０については実施例１に従い実施した。測
定したＳＨＧ値（第二次高周波発生強度比）は後記の表
１であった。各化合物No.3〜３０については、表５から
表１０に示す。なお表１において、第二次高調波発生強
度比の欄において粉末尿素の値は１．０である。以下、
表２〜表４においても同様である。なお表５中におい
て、（−Ｐ）の欄での（ｍ）は下記化８の骨格を、
（Ｐ）は化９の骨格を表わすものである。（以下、表６
〜表１０においても同じ。）きた、Ｒ^b 欄の表示で−の
連結で表示しているのは、例えば化合物No. １８におい
ては（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｂr ）を示すように、−は炭
化水素の連結を示すものである。例えば、化合物No. １
３のＲ^b は−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃl）ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）を示すものである。

【化８】

【００２２】

【化９】 化８、化９におけるベンゼン核、ピリジン核上の数字は
置換基の結合位を示す。

【００２３】実施例３１ 実施例１−過程（ａ）で合成した３−ピリジル−１，３
プロパンジオン誘導体２．０ｇ（７．８４３１ｍＭ）を
３００ｍｌ三口フラスコへ加え、イソプロピルアルコー
ル１００ｍｌを加え加熱溶解させた。ついでイソプロピ
ルアルコール２０ｍｌに溶解させた２−メトキシ−５−
ニトロ−ベンジルブロマイド２．１２ｇ（８．６２７４
ｍＭ）を加熱還流下滴下した。反応終了後（３時間）、
反応溶液を室温まで冷却しさらに氷冷した。析出した淡
黄色結晶を窒素雰囲気下、減圧下にて分取し冷却イソプ
ロピルアルコール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた粗
結晶はイソプロピルアルコールで再結晶精製し、淡黄色
針状晶３．２３ｇ（収率８２％）を得た（化合物No. ３
１）。化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収
スペクトル及び元素分析を用いて行った。得られたＮ−
（２−メトキシ−５−ニトロ−ベンジル）ピリジニウム
Ｂr 塩誘導体を上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行っ
たところ、尿素に対して１１．６のＳＨＧ発生を確認す
ることができた。

【００２４】実施例３２〜５３ 実施例３２〜５３については実施例３１に従って実施し
た。測定したＳＨＧ値は表２であった。（化合物No. ３
２〜５３）。

【００２５】実施例５４ 実施例１−過程（ａ）で合成した３−ピリジル−１，３
−プロパンジオン誘導体２．０ｇ（７．８４３１ｍＭ）
を３００ｍｌ三口フラスコへ加え、無水ＴＨＦ溶液１０
０ｍｌを加え加熱溶解させた。ついで４−メトキシベン
ゾイルクロライド１．４７ｇ（８．６２７４ｍＭ）を滴
下ロートで滴下した。反応終了後（１時間）、反応溶液
をドライアイス（冷媒エタノール）で冷却し析出した淡
黄色結晶２．８６ｇ（８６％）を得た（化合物No. ５
４）。化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収
スペクトル及び元素分析を用いて行った。得られたＮ−
（４−メトキシベンゾイル）ピリジニウムＣl 塩誘導体
No. ５４を上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行ったと
ころ、尿素に対して１１．９のＳＨＧ発生を確認するこ
とができた。 実施例５５〜７５ 実施例５５〜７５については実施例５４に従って実施し
た。測定したＳＨＧ値は表３であった。（化合物No. ５
５〜７５）。

【００２６】実施例７６ 実施例１−過程（ａ）で合成した３−ピリジル−１，３
−プロパンジオン誘導体２．０ｇ（７．８４３１ｍＭ）
を３００ｍｌ三口フラスコへ加え、無水ＴＨＦに溶解さ
せた。窒素気流下、４−メトキシフェナシルブロマイド
１．９８ｇ（８．６２７４ｍＭ）の無水ＴＨＦ溶液を上
記溶液に滴下した。反応終了後、析出した淡黄色結晶を
減圧下分取した。得られた粗結晶はＥt ＯＨで二回再結
晶精製し、純粋なフェナシルピリジニウムブロマイド誘
導体３．２ｇ（収率８４％）を得た（化合物No. ７
６）。化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収
スペクトル及び元素分析を用いて行った。得られたＮ−
（メトキシフェナシル）ピリジニウムＢr 塩誘導体No.
７６を上記方法によりＳＨＧ強度の測定を行ったとこ
ろ、尿素に対して４３．７のＳＨＧ発生を確認すること
ができた。

【００２７】実施例７７〜１００ 実施例７７〜１００については実施例７６に従って実施
した。測定したＳＨＧ値は表４であった。（化合物No.
７７〜１００）。

【００２８】実施例１０１として、実施例７６に従って
実施した。化合物を下記化１０で示す。

【化１０】 この化１０の第二次高周波発生強度比は７．０１であっ
た。

【００２９】実施例１０２ Ｎ−エチルピリジニウムＰＦ6 塩誘導体（化合物No.2、
化７）のアセトン溶液を溶液成長法を用いてバルク状単
結晶を育成した。約３週間育成を行い、約２０×２０×
３０mm角の単結晶を得た。この単結晶に基本波１０６４
ｎｍのＮd ；ＹＡＧレーザーを照射し、Ｔｙｐｅ１、２
共に角度位相整合がとれることを確認した。比較サンプ
ルとしてＫＴＰ（Ｔｙｐｅ２での有効非線形光学定数ｄ
eff １７．０ｐｍ／Ｖを用いた）を用いて化合物No.2の
有効非線形光学定数ｄeff の測定を行ったところ、Ｔｙ
ｐｅｌの場合ｄeff ；３７．６ｐｍ／Ｖであり、Ｔｙｐ
ｅ２の場合ｄeff ；１９．８ｐｍ／Ｖであった。

【００３０】またこの化合物No.2のＶｉｃｋｅｒｓ硬度
は５３Ｖｉｃｋｅｒｓであり、ＬＡＰ（Ｌアルギニンリ
ン酸塩一水和物）の５６Ｖｉｃｋｅｒｓに匹敵する硬度
を有しており、切削、研摩等加工性に誘れていることが
確認できた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】

【表９】

【００４０】

【表１０】

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明の有機性化合物は中
心対称性を有さない結晶構造を取りやすく、さらに変換
効率の大きな材料である。本発明の化合物は有機イオン
性化合物であるためπ電子共役型有機化合物に比較しＶ
ｉｃｋｅｒｓ硬度が大きく、高融点を有し、昇華性も低
く、吸水性も低いため保存安定性に優れており、且つ極
めて大きな非線形感受率を有し、レーザー端性にも優れ
た有機非線形光学材料を提供することができる。従っ
て、半導体レーザー用波長変換素子を始めとする光情
報、光通信に有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表される１，３−ジケ
   トン誘導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 【化１】 （式中、Ｒ^a は異種でも同一でもよく、アミノ基、炭素
   数１〜１２を有する基で置換した置換アミノ基、環状ア
   ミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
   キシ基、メルカプトアルコキシ基、ハロゲン、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２を有
   するアルカノイルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アル
   カノイルアミド基、トリフルオロメチル基、スルホニル
   基から選ばれた基であり、Ｓはその数を示し１〜５であ
   る。置換基Ｐは下記化２で表されるピリジニウム塩基で
   あり、Ｎ以外の位置に有機性置換基が置換されていても
   よいものである。） 【化２】 （式化２においてＲ^b は炭素数１〜１５のアルキル基、
   ハロゲン置換前記アルキル基、置換アミノ基または水酸
   基を含有する前記アルキル基、芳香族メチル基、芳香族
   カルボニル基、芳香族カルボニル基である。カウンター
   アニオンであるＸは、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、
   ヨウ素）、ＰＦ₆ 、Ｓb Ｆ₆ 、Ａs Ｆ₆ 、ＢＦ₄ 、Ｃl
   Ｏ₄ 、ＩＯ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＯ、ＣＦ₃ ＣＯＯ、Ｃ₂ Ｆ₅
   ＣＯＯ、安息香酸残基またはベンゼンスルホン酸残基
   （芳香核は置換基を有していてもよい）である。）