JPH04190342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性有機コロイド塗布層中に、新規な塗布
助剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、ハジキ、ムラ等の発生がなく、均一な塗膜を
形成し且つ高速で塗布できる特定の界面活性剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料は三酢酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、紙などの支持体の上に幾層かの親
水性コロイド（通常はゼラチン）から成る層が設けられ
ている。それらの層は下塗り層、中間層、感光層、保護
層等積々の機能を有し、それらの機能を満足させる為に
各層には種々の無機又は有機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメント、ハジキ、塗布のムラ等の塗布故障なく
均一に且つ襄速で薄層塗布することが要求される。塗布
方式としては、近年では連続同時多層塗布方法がよく用
いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラー
、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加剤
をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物
等の高沸点有機溶剤と酢酸エチルのような補助溶剤に溶
かし、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に界
面活性剤の存在のもとに分散しく云わゆる乳化して）、
親水性有機コロイド層中に含有させて用いている。

このような乳化物の乳化剤として多量の界面活性剤を用
いると、その親水性有機コロイド層の上にさらに塗設さ
れる他の親水性有機コロイド層の塗布を困難ならしめる
。乳化剤を少なくすると、乳化物粒子の凝集が起こり塗
布後の写真感光材料の写真的特性が不安定になる。

又、塗布工程で最も困難な他の例は、薄膜状の塗布液を
支持体に衝突せしめて塗布するカーテン塗布方法である
。（特公昭４９−２４１３３号、同４９−３５４４７号
）。

このカーテン塗布方法の最も重要な課題は、塗布液をい
かに早く、安定に薄膜状にするかにある。

この課題に対して、数多くの改良研究がなされてきたが
、そのほとんどは工程装置の改良であった。

しかしながら装置や設備の改良だけでは充分満足のでき
るものではなく、塗布液の物理的性質に著しく依存して
いることがわかった。

これらの目的に、従来から写真感光材料の各種塗布液の
塗布助剤として種々のアニオン性界面活性剤が検討され
ており、その具体例は米国特許２゜２４０．４７６号、
同３，０２６，２０２号、同３．０６８．１０１号、同
３，２２０．８４７号、同３．４１５．６４９号、同４
，９１６，０５４号、西独特許１，９４２，６６５号、
特公昭５９−５０９６９号及び最近では特開平２−１７
８６４９号、同２−１７８６４８号などに開示されてい
る。

一方、塗布助剤としてのノニオン界面活性剤の具体例は
少ないが、例えば、特公昭４４−２２６５９号、同４３
−２４７２２号、同４３−１３４８１号などに開示され
ているシｑ　ｔＪ！誘導体及び最近になって開示された
米国特許４．８９２．８０６号などを挙げることができ
る。

（発明が解決しようとする課Ｈ） しかしながら、これらアニオン性界面活性剤を塗布助剤
として用いてゼラチンなどのコロイド層上にゼラチンな
どのコロイド液を塗布する場合には、ゼラチン中に含ま
れるカルシウムのようなアルカリ土類金属イオンのため
にアニオン性界面活性剤の熔解性が極端に低下するため
に、アニオン性界面活性剤をゼラチン塗布液に添加する
と水和固体状物質として析出することになり塗布性を著
しく悪化させる欠点があった。

また、帯電防止のために用いられる米国特許３８５０６
４２号、特開昭５７−１４６２４８等に開示されたカチ
オン系界面活性剤や特開昭５５−７７６３、特開昭５３
−９２１２５、特開昭５４−１８７２８等に開示される
カチオンポリマーなどのカチオン系の帯電防止剤とこれ
らの塗布剤としてのアニオン性界面活性剤を同−感光材
料中で併用する場合において、同一塗布液中に添加する
と両者で不難溶性のコンプレックスを形成してコメント
を発生してしまうという重大欠点があった。

一方塗布助剤、乳化分散助剤の違いにかかわらず帯電防
止剤とは別の層にそれぞれ添加してもその感光材料を現
像処理する際に処理液中に溶出した両者が処理液中で不
溶性コンプレックスを形成し、処理ムラを起こすという
問題点があった。

近年環境保全上又は、水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方向が示唆されてきた。また、単なる水による洗浄工
程の代りに各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を低
下させる方法（例えば特開昭５７〜８５４２号、同５Ｂ
−１４８３４号、同５７−１３２１４６号、同５Ｂ−１
８６３１号、同５９−１８４３４５号、同５７−１９７
５４０号、同５Ｂ−１３４６３６号）がある。このよう
に水洗水量の低減や薬剤の使用の場合、感光材料から流
出した界面活性剤が塗膜表面にムラ状に残って経時によ
って変色したり、塗膜中に分散されている高沸点溶媒、
カプラー等が凝集合一して生ずるいわゆる発汗現象が促
進される事が知られている。

また、近年コスト上の点から補充処理液量を減らす試み
が行われているが、この場合にも界面活性剤が処理液中
に蓄積される割合が高まり、これまで開示されているア
ニオン界面活性剤を使った感材を処理し続けるとタール
状の不溶解物の生成が問題になっていた。

更に処理時間の短縮化のために、処理液の４厚化が試み
られたが、やはり上記と同様の問題を抱えていた。

処理時間の短縮化と闇易化の一環として、漂白又は漂白
定着液中に漂白促進剤（特開昭５９−９５６３０、同５
７−１９２９５３、特公昭５４−１２０５６、米国特許
４，５５２，８３４号）を添加する方法が知られている
。しかしこれらの漂白促進剤と感材から流出したアニオ
ン性界面活性剤との間で不溶性のコンプレックスを形成
し処理液汚染を起こす事がわかっている。

特開昭５４−９８２．３５号ではエチレンオキサイドを
導入したある種のアニオン性界面活性剤のアルカリ土類
金属塩を用いることによりゼラチン中にカルンウムのよ
うなアルカリ土類金属イオンが含まれていても良好な塗
布性が得られることが開示しである。これらアニオン性
界面活性剤のアルカリ土類金属塩を用いるとハジキなど
の塗布故障が減少し、従来のアニオン性界面活性剤に比
べ１３１ηり てヤ中良好な塗布性は得られるものの、近年ハロゲン化
ｍ＝材の製造に求められている高速塗布性を満足させる
こと迄はできなかった。

一方、ノニオン界面活性剤は、前記のようなイオンコン
プレックス形成の問題はないが、−船釣に高速塗布適性
としては優れた効果を示すものが少なく、前述したよう
な多糖類誘導体が一部知られているに過ぎない。しかし
ながら、これらのものを近年のような高速同時多層塗布
方式又は、カーテン塗布方式（薄膜形成）に対しては充
分なものではなかった。

これらの問題の発生はそれぞれの目的に使用される界面
活性荊自身の性質による場合と、共存する他の添加剤と
の相互作用によって生ずる場合とがある。したがってこ
れらの問題を解決するためには、使用する個々の界面活
性剤を改良することが最も好ましいものと考えられるが
、実際には本来の目的とする性能を失なうことが多く著
しい困難をともなう。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ゼラチン含有溶液又は他の親水
性コロイド溶液をフィルム又は紙等の支持体又は他の写
真層の上に塗布するときにコメントやハジキがなく均一
に塗布された写真感光材料を提供することにある。

なお、コメントとはデリャギンら著「フィルム塗布理論
Ｊ　　（Ｂ、Ｍ、　Ｄｅｒｙａｇｉｎ、　Ｓ、？１．　
Ｌｅｖｒ、　ＦｉｌｍＣｏａｔｉｎｇ　　Ｔｈｅｏｒｙ
、　　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６
４　）Ｐ、１８３に詳しく述べられているように、塗布
液中に含まれる微量の油脂粒子、鉱油粒子や疎水性液体
、固体が核となってその周囲も含めて局部的に塗布され
ない部分の生ずる現象を言う。またハジキとは主として
表面張力上の理由で塗布液の拡がりが不十分なために、
部分的に塗布されない部分が生ずる現象を言う。本発明
の第２の目的はカーテン塗布方法に於いて安定な３Ｗ４
を形成し高速で塗布できるような方法を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、現像処理液や、ローラーの汚染
を起こさない写真感光材料を提供することにある。本発
明の第４の目的は、該親水性コロイド液中に、疎水性写
真用添加物（例えば油溶性カプラー、染料、紫外線吸収
剤等）を含有させる場合に於いて、良好に可溶化分散し
、塗布時にコメント（ブッ）の発生なく均一塗布された
写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他の
親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有させることによって達成された。

一般式（Ｎ ＲＪ−ＣＩｌＣＯＲ＋ 阿０３５（ＣＨ２）ｌｌＯ−ＣＨＣＯＲ２式中、Ｒ，、
Ｒ，は、それぞれ−０Ｍ基又は炭素数１〜４０の置換ま
たは非置換の炭化水素基を有するアルコキシ基又はアミ
ノ基を表わすが、Ｒ３゜Ｒ２の少なくとも１つは炭素数
８以上のアルキル基を有する置換又は非置換の炭化水素
基であり、Ｒ＋　、Ｒｚの合計炭素数は５０以下である
。Ｒ１は、水素原子または−（ＣＬ）、、ＳＯｆｆＭ　
　基を表わす。

Ｍは水素原子またはカチオンを表わす、ｎはＯ又は２〜
６の整数である。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕に於けるＲ＋、Ｒｚの好ましい例としては
Ｒ，、Ｒ，が共に炭素数６〜１６のアルキル基であり、
Ｒ３が水素原子又は （ＣＨｚ）　、、ＳＯ３Ｍ　　である。特に好ましくは
Ｒ３は（ＣＨｚ）、ｌＳＯ３Ｍ　　である。置換炭化水
素の好ましい例としては−ＧＨｚＣ）ｌｘ（ＯＣＨｘＣ
Ｈｚ）　−Ｒ−である。

Ｒ４は炭化水素基であり、例えば、ＣＩＩＨＩ？、であ
る。

次に本発明に使用される一般式（１）で表わされる化合
物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

（化合物） ＮａＯｓＳ（ＣＨｔ）ＪＣ）ＩＣＯＯＣｓＨ＋ｔ（ｎ）
１、ｌ Ｎａ０ｚＳ（ＣＨｚ）ｎＯＣＨＣＯＯＣｓＨ＋ｔ（ｎ）
ＮａＯｓＳ（ＣＨｚ）４０ＣＨＣＯＯＣ＋ｏＬ＋　（ｎ
）２．１ ＮａＯｓＳ（ＣＨｚ）４０ｃＨｃＯＯｃ＋ｏＨｚ＋　（
ｎ）ＫＯｓＳ（ＣＨｚ）ａＯｃＨｃＯＯｃ＋ｚＨｚｓ（
ｎ）３、　　　　　　　　　　　　Ｉ ＫＯｙＳ（ＣＨｚ）ｎＯｃＨｃＯＯｃ＋２Ｈｚｓ（ｎ）
ｚｎｓ □ Ｎａ０ｉＳ（ＣＨｚ）４０ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ
９４、ｌ Ｎａ０ｓＳ　（ＣＨ２）　ａＯｃＨｃＯＯｃＨｚｃＨｃ
ａ）ｌｑ「 ｔＨｓ ＩＯＣ）ＩＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨＣＩＨＩ？５、　　　
　　　　　　　　１　　　　１ＮａＯｓＳ（ＣＨｚ）Ｊ
Ｃ）ＩＣＯＯＮａ　　ＣｈＨ１！Ｎａ０ｓＳ（Ｃ）Ｉｚ
）ａＯｃＨｃＯＯｃＨｚ　Ｃ）ＩＣＩＯＨ２１６、１１ ＮａＯｓＳ（ＣＨｚ）ａＯｃｌｌｃＯＯＮａ　　Ｃ＊Ｈ
＋ｑＮａＯ３Ｓ（ＣＨｚ）ｎＯｃＨｃＯＯｃＨｚ　Ｃｔ
（Ｃ＋ｚＨｚｓ７、　　　　　　　　　　１　　　　１
ＮａＯｓＳ（ＣＨｚ）４０ｃＨｃＯＯＮａ　　Ｃ＋ｏＨ
ｚ、ＨＯＣＨＣＯＯＣ＋５Ｈｚｔ ８．１ ＫＯｓＳ（ＣＦＩｚ）４０ｃＨｃＯＯＮａＮａＯｓＳＯ
ＣＨＣＯＯＣ＋ｏＨｚ＋　　（ｎ）ＨＯＣＨＣＯＯＣＪ
＋ｑ（ｎ） １０、　　　　　　　１ ＮａＯｚＳＯＣＨＣＯＯＣｓＨ，、（ｎ）ＣＨ３ Ｎａ０３Ｓ（ＣＨｚ）、０ＣＨＣＯＮ−Ｃ＋Ｊｚｓ比　
　　　　　　ｌ Ｎａ０ｓＳ（ＣＨｚ）４０ＣＨＣＯＮ−Ｃ＋ＪｘｓＣＨ
３ Ｊ１３ Ｎａ０ｉＳ（ＣＨｔ）４０ＣＨＣＯＮ−Ｃ６Ｈ＋ｓ１２
．１ ＮａＯ＋５（ＣＨｚ）　４０ＣＨＣＯＮ−Ｃ６ＨＩ　ｓ
６Ｈ１３ 本発明に使用するこれらの化合物の合成は、酒石酸と長
鎖アルコールとの反応によりジエステル体を合成し、こ
れにサルトン又はスルファミン酸を反応させ、ＮａＯＨ
水で処理することによりスルホン酸アルキル、アルキル
酒石酸エステルナトリウム又は硫酸アルキル酒石酸エス
テルナトリウムを得ることができる。次に合成例を示す
。

合成例−１（化合物例−１の合成） 酒石酸７５．０５ｇ　（０，５モル）、ｎ−オクタツー
ル１４３．２ｇ（１，１モル）、パラトルエンスルホン
酸４．３ｇ、トルエン１００ｄを５００１ｄの三ツロフ
ラスコに入れ攪拌上還流させながら生成する水を系外に
取り出す。反応約３０分で均一溶液となり、約３時間で
理論量の水が生成した（約１８．Ｏｆ）。更に１時間攪
拌を続けた。

冷却後、酢エチを加え熔解させ、ＮａＯＨ水とふりまぜ
ながら中和し、更に水洗をくり返した。酢エチ層を取り
出し減圧留去するとワックス状の固体が得られる。この
ものは酒石酸ジ−オクチルエステルであり純度はガスク
ロより９６％であった。更に再結晶すると純度９９％と
なった（融点　’Ｃ）。

次に酒石酸ジ−オクチルエステル３７．４５ｇ（０，１
モル）、トルエン１００ｄを５００雌の三ツロフラスコ
に入れ加熱溶解後冷却し攪拌、水冷下３０°Ｃ以下で、
６０％ソジウムハイドライド８．８ｇ　（０，２２モル
）を少しづつ加える。約３０分同温で攪拌した後５０°
Ｃ以下でブタンサルトン２９．９ｇ　（０，２２モル）
を滴下する。滴下終了後更に７０°Ｃで２時間攪拌した
。反応物にメタノール５００ｍ、エタノール５００ｄを
加え加熱溶解し、不溶解物を濾別除去する。溶媒留去濃
縮した後アセトニトリル８００ｄ中に入れ晶析させ目的
物５９．４ｇ（収率８７％）を得た。水に透明溶解、表
面張力（１％水溶液）は２８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

本発明に使用する一般式（１）で表わされる化合物は、
上記合成法によって単体として合成できるが必ずしも単
体として得る必要はなく、混合体としても実用上の問題
はなくむしろ性能向上の特徴が得られることもある。

本発明に使用される一般式［１）で表わされるスルホン
酸基又は硫酸エステル基を含む化合物（アニオン界面活
性剤）は親水性有機コロイド塗布液中に添加した場合に
著しく優れた塗布性改良を発揮した。

即ち、ハジキ、ムラがなく均一に高速同時多層塗布が出
来ること、又カーテン塗布方式による塗布に於いて安定
な薄膜を形成し、且つ高速で塗布できることがわかった
。更に又、親水性コロイド液中に疎水性写真用添加物、
特に油溶性カプラー又は染料を含有させる場合に於い、
本発明化合物を使用すると良好に可溶化分散し、塗布時
にコメント（ブッ）の発生がなく均一塗布できた。

又本発明に使用される化合物を含む写真感光材料は、現
像処理液中での汚染物質の発生がない特徴をも有してい
ることがわかった。これらの理由は、本発明に使用する
化合物が１分子中に２ヶ以上の親水基を有していること
による親水性基同士の相互作用および本発明化合物の特
定化学構造による界面活性挙動に起因するものと推定さ
れる。

本発明化合物の物理的特性としては、臨界ミセル濃度（
ｃｍｃ）及び表面張力（静的、動的）を著しく低く、且
つクラフト点が低く溶解性が高いことにある。

本発明に於いて、一般式（１）で表される化合物は、親
水性有機コロイド塗布液中に添加し塗布助剤として用い
るが、その使用量は塗布液１ｋｇ当り０．０１〜５０ｇ
の範囲で添加しうるが、好ましくは０．０５〜５ｇが適
当である。

添加方法としては、水又はメタノールもしくは他の水と
混合しうる溶媒に溶かした溶液として添加するのが好ま
しい。

上記界面活性剤は、写真感光材料を構成するいずれの写
真層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性の層
であると非感光性の層であることを問わない。

本発明の感光材料は、前記一般式の化合物の添加により
低速度ではもちろん高速塗布に於いて極めて均一な親水
性コロイドの塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のコメント、ハジキが生しない
。

本発明は、写真感光材料中にカプラー、アルキルハイド
ロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物質
や、疎水性ビニール重合体などを含有させる場合の塗布
助剤として特に有用である。

すなわち、これらの親油性物質を高沸点の水難溶性有機
溶媒に溶解して得られる溶液を前記一般式の界面活性剤
の存在下に親水コロイド水溶液中に可溶化又は微細かつ
安定に分散させ、これを直接塗布液と して用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液に添加
して用いることかできる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する場
合にも有効である。すなわち本願発明による界面活性剤
を含む水溶液中に疎水性ビニールモノマーを乳化せしめ
た後、重合開始剤を加え重合すると粒子サイズの細かい
安定な水性分散液が得られる。

本発明に於ける親水性有機コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるか、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや、写真学会誌、ジャパン（Ｂｕｌｌ。

Ｓａｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、　　ンＮα　
１６．３０　頁　（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、セラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物
、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類
、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、
ポリアルキレンオキンド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、上述の如き
親水性有機コロイド、特にゼラチンをバインダーとする
写真用塗布層てあり、例えばハロゲン化銀乳剤層、表面
保護層、フィルター層、中間層、ハレーノヨン防止層、
スタチック防止層、下塗層、バッキング層などを挙げる
ことが出来る。

本発明の化合物は、可溶化力及び界面活性度が高いため
、水に難溶性の写真用添加剤を高沸点有機溶剤を用いて
溶解、分散せしめた親水性有機コロイド層の塗布に好ま
しく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。

２ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、１０ない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれてあって
もよい。リサーチディスクロージャー２２５３４に記載
されたような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少くと
も０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平板
粒子であってもよい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
ので、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用によ
り増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は
増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。本発明に有利に用いられる色素類として
は、シアニン、ヘミンアニン、ロダシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色
素及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、例
えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止に
用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルバー
ｒドロキノン類、アルキルフェノール類、タロマン類、
クマロン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油
溶性紫外線吸収剤、ＤｒＲ化合物（例えば、Ｄ　Ｉ　Ｒ
／−イドウキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像
薬、色素現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、等を
挙げることが出来る。

この内油溶性カラーカプラーとしては、ベンゾイルアセ
トアニリド系、ピバロイルアセトアニリド系、ピラゾロ
ン系、シアノアセチル系、フェノール系、ナフトール系
化合物を用いることが出来る。これらの代表的例は、米
国特許第２８７５０５７号、同３４０８１９４号、同３
５８２３２２号、同３８９１４４５号、同２６００７８
８号、同３０６２６５３号、同３３１１４７６号、同３
５１９４２９号、同３５５８３１９号、同３６１５５０
６号、同３８３４９０８号、同２３６９９２９号、同２
４７４２９３号、同２８９５８２６号、同３５９１３８
３号、同３２２７５４４号、同３７９０３８４号、等に
記載されている。

本発明に於ける高沸点有機溶剤としては、例えばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸ニスチル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル
）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド
）などを挙げることが出来る。

本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に安
定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀粒
子、他の界面活性剤、ポリマーラテックス、螢光増白剤
その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有するこ
とが出来る。

この白木発明の界面活性剤と併用する他の界面り 活性剤としては、ソニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の添加剤に関しては、プロダクトライセンノング・
インデックス誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７’１年
１２月）、リサーチディスクロージャー５１６２　（１
９７６年１１月）、同１７６４３（１９７３年１２月）
に記載されている。

本発明の化合物を含有せしめた、親水性有機コロイド塗
布層が、ハロゲン化銀乳剤を含んでいる場合、該塗布層
は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあっても、
あるいはバック層のようにハロゲン化銀と水透過性の関
係になくてもよい。

また、本発明は全くハロゲン化銀乳剤層を含まない単層
のあるいは同時重層の塗布に対しても使用できる。同時
重層の塗布を行うとき、本発明の化合物はすべての塗布
液に含有せしめてもよいが、好ましくは最上層あるいは
、その隣接層に添加すると、塗布故障低減と塗布速度の
向上が顕著である。本発明の化合物を含有せしめた塗布
層が冷却セットされた状態にあり、さらにこの上に本発
明の化合物を含まない塗布層を設ける場合にも、塗布ハ
ジキが低減する。

同時重層塗布するときは、米国特許２．’７６１゜４１
７号記載ノホッハー塗布、同３，５０８，９４７号に記
されたカーテン塗布、その他リサーチディスクロージャ
ー１７６４４　　（１９７８年１２月）に記載されてい
るような塗布方法に従うことができる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀１モル当り１００ｇのゼラチンを含む）１ｋｇ
を１０％セラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶液
１ｋｇ当りサポニンを２ｇ添加した。この乳剤溶液とは
別に、５％ゼラチン水溶液をつくり、これにトリーｎ−
へキシル−フォスフェートをゼラチン中に分散して得ら
れた乳化物（平均粒径０．　９μ）をｌ”Ｊ−ｎ−へキ
シル−フォスフェートとして１８ｃｃ７１ｋｇ５％ゼラ
チン水乙 重液添加し、表面保護層用塗布液とした。

この表面保護層塗布液の表面張力をウイルヘルミー吊板
法（例えばＥ、　　Ｍａｔｉｉｅｖｉａ　　表面とコロ
イド科学（”５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏ１１　ｏｉ
ｄ　５ｃｉｅｎｃｅ’）ｖ。

１、ｉ　　ｐ、　　　１２４〜１２８　、　Ｗｉ　１ａ
ｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９６９）を参照）で
測定した。

一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライド
ホッパー型塗布装置により、下塗り層を施した、三酢酸
セルロース支持体上に塗布速度１００ｍ／分で二層同時
塗布をし試料−（１）〜（４）を作成し、各試料につい
て１平方米当りのハジキの数を調べた。又ローラー汚染
度については下記の方法により評価した。

得られた結果を第１表に示す。

ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０゜５ａ！
１Ｘ１７．１ｃＩＤ角に裁断した。現像処理後の光学濃
度が１．０になるように均一露光したのち、自動現像処
理機（シリコーンローラー搬送機を有する）（現像液＝
富士写真フィルムＲＤ−１１３５０Ｃ１定着浴＝富士写
真フィルムＦｕｊｉ−Ｆ３５°ｃ１水先浴の３浴より成
っている）で連続的に５０枚現像処理した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、５１枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具
合を調べた。

ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。（
汚染度が高くなると濃度ムラが大きくなる） Ａ・濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ　濃度ムラが少し発生する。

Ｃ−濃度ムラが相当発生する。

Ｄ　ａ度ムラが著しく発生する。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ ＣＨ２ＣＯＯＲ ＨＣＯＯＲ ＳＯｘ　Ｎａ　　　　Ｒ＝２−エチルヘキシル比較化合
物Ｃ 第１表から明らかな如く、本発明の化合物を用いた試料
（４〜６）は、ハジキ数も少なくローラー汚染度も少な
いことがわかる。

実施例−２ ７％ゼラチン水溶液１ｋｇにポリビニルベンゼンスルフ
オン酸カリウム０．６ｇと塗布助剤２．　０ｇを添加し
た表面保護層用塗布液を比較化合物及び本発明の化合物
のそれぞれについて調製した。

これら塗布液を特開昭５５−７３３６５に示されるエク
ストルージョン型カーテン塗布装置により、カーテン膜
を形成させ、その膜形成可能な最低流量（Ｑ）を測定し
た。

また、このカーテン塗布装置により、上記塗布液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、限界塗布
速度を調べた。これらの結果を第２表に示す。

／ 第２表 ＊Ｑ：単位幅単位時間当たりで、カーテン膜（高さ５０
ｍｍ）を形成するのに必要な最低流量。

水＊限界速度：　Ｑ＝３．　　Ｏｃｃ／＞−５ｅｃ　、
　ＷＸ高さ５０ｍｍの時に、エアー同伴等により正常な
塗布ができなくなる限界の速度。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｃ 比較化合物Ｄ ＣＩｂＨｓ３０（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ａＨ第２表かられ
かる通り、比較試料７．８．９のＱがそれぞれ２．１．
２゜２．２．３なのに対し、本発明である試料１０，１
１．１２は０．　８．０゜９．０，７と小さいＱでもカ
ーテン膜を形成することが可能であり、カーテン膜の薄
膜形成に有効であることがわかる。又限界速度も比較化
合物より明らかに優れていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ヲ 平成２年　〆月　／／日 １、　事件の表示　　平成ム年特願第う２−２−ρ〆ρ
号２、　発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
　補正をする者 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）冨士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東
京都港区西麻布２丁目２６番３０号冨士写真７　イＩＬ
　ム株式会社　東京本社電話（４０６）　２５３７ ４、補正命令の日付　　　自発 ５、補正の対象　　明細書 ６、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記一般
   式〔 I 〕で表わされる化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ−ＯＭ基又は炭素数
   １〜４０の炭化水素基を有するアルコキシ基又はアミノ
   基を表わすが、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも１つは炭素
   数８以上のアルキル基を有する炭化水素基であり、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２の合計炭素数は５０以下である。Ｒ＿３は、
   水素原子または−（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３Ｍ基を表わ
   す。Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。ｎは０又は
   ２〜６の整数である。