JPH0419037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつインクの
吸収能力が優れた、特に多色記録に適したインク
ジエツト用記録媒体に関するものである。 インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。 このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外線
や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の抵
抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。 これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。 また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録媒体に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録媒体上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。 そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録媒体
の例が、また、特開昭55−150396号にはインクジ
エツト記録後、該インク中の染料とレーキを形成
する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、特
開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した記
録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。 ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させることはなかなか困難であ
つた。 ここに本発明者は、水性インク画像の耐水性及
び耐光性を改善し、前述したような高速、高精細
なインクジエツト画像の得られる記録媒体を得る
ために、種々検討した結果、上記目的を達するこ
とに成功し本発明をなすに到つた。 即ち、本発明者は、インクジエツト用水性イン
クを記録媒体に噴射して記録画像を得るインクジ
エツト記録方法に於いて、該記録媒体が少なくと
も一層のインク受理層を持ち、該インク受理層中
のカチオン性コロイダルシリカを含有することに
よつて、水溶性染料の耐水性及び耐光性の優れ
た、高濃度、高精細な多色画像形成に適した能力
を持つ記録媒体が出来ることを見い出したもので
ある。 本発明により、前記カチオン性コロイダルシリ
カを含有せしめたインクジエツト記録媒体がなぜ
水溶性染料の耐水性を向上させ、かつ耐光性も改
善出来るのかは定かではない。ただ、インクジエ
ツト用インクにはアニオン性解離基を有する直接
染料または酸性染料を含有する水性インクが多く
使用され、該インク中のアニオン性染料と記録媒
体中のカチオン性コロイダルシリカのカチオン性
表面との間のイオン性吸引力が関与していること
は推測される。 通常、コロイダルシリカは無水珪酸（シリカ）
の超微粒子を安定に水に分散させた、アニオン性
のコロイド状分散液で、Du Pont社のLudox，
Monsanto社のSyton，Nalco社のNalcoag，日
産化学(株)のスノーテツクス等の銘柄名で市場に供
給される。 これらのコロイダルシリカは各種の製法がある
が、一般的にはイオン交換樹脂を用いる方法で、
ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通
して、SiO₂／Na₂Oが60〜130のゾルとし、これ
を60℃以上に加熱熟成して独立分散粒子まで成長
させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通したゾ
ルを添加することにより重合沈積させて、3nｍ
〜200nｍの平均粒子径にまで成長させ安定した
ゾルとする方法である。 シリカゾルはシロキサン構造をもち、通常はシ
リカの各粒子にそれらが互いに反発し合うのに十
分な負電荷（アニオン性）をもたせている。 本発明で使用するカチオン性コロイダルシリカ
とはシリカにアルミニウムイオン等の多価金属イ
オンの化合物を反応させて得たもので、少なくと
もシリカ粒子表面をカチオン性に荷電したもので
ある。これらのものは例えば、日産化学(株)のスノ
ーテツクスAK等が市販されており、入手可能で
ある。 前記カチオン性コロイダルシリカの記録媒体中
の含有量は１ｇ／m²〜20ｇ／m²、好ましくは３
ｇ／m²〜10ｇ／m²であり、あまり少ないと水溶性
染料の耐水化の効果が弱い。多い分には特に制限
する必要はないが、効果及びコストの点から前述
の範囲が適当である。 本発明で言うインク受理層とは前記カチオン性
コロイダルシリカ及び必要ならその他の空隙構成
材料及び接着剤とから適当な支持体の上に構成さ
れたインク吸収能力を持つ層状の形成層を指す。 空隙構成材料としては、例えば炭酸カルシウ
ム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、非晶質シリカ、及びプラスチツクピ
グメント、尿素樹脂顔料等の無機系、有機系の顔
料及びこれらを併用することも可能である。 これらの顔料を支持体上に塗布してインク受理
層を形成するには、前述のコロイダルシリカ及び
必要なら空隙構成材料を支持体に接着させるため
の接着剤が必要である。接着剤としては、例え
ば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タ
ン白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無
水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン
共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共
重合体等の共役ジエン系重合体ラテツクス、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合
体又は共重合体等のアクリル性重合体ラテツク
ス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重
合体ラテツクス、或はこれらの各種重合体のカル
ボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変
性重合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿素樹脂等
の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及びポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポ
リマー、ポリビニルブチラール、アルキツド樹脂
等の合成樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して
用いられる。これらの接着剤は顔料100部に対し
て２部〜100部、好ましくは５部〜30部が用いら
れる顔量の結着に充分な量であればその比率は特
に限定されるものではない。しかし、100部以上
の接着剤を用いると接着剤の造膜により、空隙構
造を減らし、あるいは空隙を極端に小さくしてし
まうため、好ましくない。 更に必要ならば顔料分散剤、増粘剤、流動性変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、等を適宜
配合することも出来る。 支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。 また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。 また紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り合
せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミネ
ート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面と
インク受理層の接着を改善するための下引層やコ
ロナ放電加工等が施されていてもよい。 これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料
塗液等を塗抹して形成する場合には、塗工機とし
て一般に用いられるブレードコーター、エアナイ
フコーター、ロールコーター、プラツシユコータ
ー、カーテンコーター、バーコーター、グラビア
コーター、スプレー装置等が通常用いられる。更
に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズプレ
ス、ゲートロール、スプレー等を適用することも
可能である。支持体上にインク受理層を設けただ
けのシートは、そのままでも本発明による記録用
シートとして使用出来るが、例えばスーパーカレ
ンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／又は
加圧下ロールニツプ間を通して表面の平滑性を与
えることも可能である。この場合、スーパーカレ
ンダー加工による過度な加工は、せつかく形成し
た粒子間の空隙によるインク吸収性を低下させる
ことになるので加工程度は制限されることがあ
る。 実施例中の諸物性値の測定は下記の要領で行な
つた。先ずシヤープ(株)製インクジエツトプリンタ
ー（IO−700）を使用してシアン（Ｃ）、マゼラ
タ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラツク（Bl）の各
インクでベタ印写して得た画像について、流水に
５分間浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベスデ
ンシトメーターRD514で測定し、浸漬後濃度を
浸漬前濃度で除した百分率を耐水性の尺度とし
た。また同様にして得たベタ画像を、キセノンフ
エードメーター（スガ試験機(株)社製、FAL−25X
−HCL型）で40℃、60％、照度63W／m²で40時
間照射し、照射前後の色濃度をマクベスデンシト
メーターRD514で測定し、照射前後の濃度の百
分率を耐光性の尺度とした。耐光性、耐水性とも
数値が高い程良好である。ドツト径とは同じイン
クジエツトプリンターの黒色インク部の単一ドツ
トの面積を網点面積計にて測定し、真円と仮定し
た面積に直してその直径として算出した値を用い
た。またインク吸収速度は同じカラーイメージプ
リンターを用いて赤印字部（マゼンタ＋イエロ
ー）をベタ印字直後（約１秒後）にペーパー押え
ロールに接触させ、汚れが出るか出ないかで判定
した。更にインク吸収能力は同じインクジエツト
プリンターのベタ印字部境界の滲み出し程度によ
つて判定した。 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。尚、実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。 実施例 １ カナデイアン水度370mlのLBKP80部、同じ
く400mlのNBKP20部から成るパルプスラリーに
タルク10部、ケン化ロジン0.4部、硫酸バンド1.8
部を添加して、坪量65ｇ／m²の紙を長網抄紙機で
抄造し、抄造時にサイズプレス装置で酸化澱粉を
固型分で2.5ｇ／m²付着させたものを原紙とした。 顔料として軽質炭酸カルシウム（ユニバー70、
白石工業製）80部、重質炭酸カルシウム（エスカ
ロン200、三共精粉製）20部、分散剤（アロン
T520、東亜合成製）0.1部、酸化澱粉（MS3800、
日本食品製）15部、カチオン性コロイダルシリカ
（スノーテツクスAK、日産化学製）80部、から
成る濃度20％の塗工液を作成し、エアナイフコー
ターで乾燥固型分25ｇ／m²になるように塗工し、
スーパーカレンダーを通して、表面を平滑にして
実施例１の記録用紙を得た。得られた記録用紙の
評価結果を表１に示す。 実施例 ２ 顔料として実施例１で用いた軽質炭酸カルシウ
ム及び重質炭酸カルシウムの代りに、合成シリカ
（サイロイド404 富士デビソン製）100部を用い
た他は、実施例１と全く同様にして記録用紙を得
た。該記録用紙の評価結果を表１に示す。 実施例 ３〜６ 坪量78ｇ／m²、ステキヒトサイズ度21秒のコー
ト原紙に、合成シリカ（ニツプシールNS 日本
シリカ製）100部、ポリビニルアルコール
（PVA117 クラレ製）15部からなる塗工液を固
型分12ｇ／m²になるようにエアナイフコーターで
塗抹してベース紙を作成した。 顔料として合成シリカ（サイロイド72、富士デ
ビソン製）20部、カチオン性コロイダルシリカ
（スノーテツクスAK 日産化学製）を各々30部、
60部、100部、150部、更にポリビニルアルコール
（PVA117、クラレ製）30部からなる塗工液を作
成し、エアナイフコーターにて、上記ベース紙の
上に固型分８ｇ／m²になるように塗抹し、スーパ
ーカレンダーを掛けて平滑にしたものを実施例３
〜６の記録用紙とした。これらの記録用紙につい
て評価した結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のカチオン性コロイダルシリカをアニ
オン性コロイダルシリカ（スノーテツクス−Ｏ、
日産化学製）に代えた他は実施例１と全く同様に
して作成して、比較例１の記録用紙とした。 比較例 ２ 実施例２のカチオン性コロイダルシリカを４級
カチオン性樹脂（ニカフロツクD1000、日本カー
バイト製）20部に代えた他は、実施例２と全く同
様にして作成し、比較例２の記録用紙とした。 比較例 ３ 実施例４のカチオン性コロイダルシリカをアニ
オン性コロイダルシリカ（スノーテツクス−Ｃ、
日産化学製）に代えた他は実施例４と全く同様に
して作成したものを比較例３の記録用紙とした。 これらの比較例１〜３の記録用紙について評価
した結果を表１に示す。

【表】 表１の結果から、カオチン性コロイダルシリカ
を使用した記録用紙は耐水性、耐光性共に優れて
いることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも一層のインク受理層
   が設けられた記録媒体に於て、該インク受理層中
   にカチオン性コロイダルシリカを含有することを
   特徴とするインクジエツト用記録媒体。