JPH0434953B2

JPH0434953B2 -

Info

Publication number: JPH0434953B2
Application number: JP60005394A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamazaki; Hiroshi Tomimasu
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1992-06-09
Also published as: JPS61163886A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はインクを用いて記録する記録用紙に関
するものであり、特に記録用紙上に記録された画
像や文字の濃度が高く、吸収性及び記録画像の保
存性に優れたインクジエツト用記録用紙に関する
ものである。 (B) 従来技術及びその問題点インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録用紙に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。このインクジエツト記録方式で使用される記録
用紙としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録用紙に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録用紙とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外線
や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の抵
抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録用紙に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録用紙上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録用紙
の例が、また、特開昭55−150396号にはインクジ
エツト記録後、該インク中の染料とレーキを形成
する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、特
開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した記
録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させることはなかなか困難であ
つた。そこで、耐光性を向上させるために、例えば特
開昭54−68303号、同54−85804号及び同56−
18151号には、インク液中へ紫外線吸収剤を添加
した例が開示されている。しかしながらこれらの
紫外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下させた
り、溶解度が低いために多量添加が出来ず微量添
加では効果が少ないと云う問題がある。また別の
解決策としてインクジエツト記録シートの方へベ
ンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤を含有させることが特開昭57−74192
号、同57−74193号及び同57−87988号で提案され
ているが、これらは水への溶解性が悪く多量に使
用することが困難であつたり、少量では効果がな
かつたり、又、乳化して用いると乳化剤の影響が
ある等の問題点がある。 (C) 発明の目的本発明は、前述したようなインクジエツト適性
を改善し、水性インク画像の耐水性及び耐光性に
も優れた、特に水溶性黒色染料又は水溶性マゼン
タ染料の耐光性、耐変色性を改善した記録用紙を
提供することを目的とする。 (D) 発明の構成及び作用即ち、本発明は、水溶性染料を含有する水性イ
ンクを用いて記録画像を形成するインクジエツト
記録用紙に於いて、該記録用紙が下記一般式
（）チオ尿素誘導体、（）チオセミカルバジド
誘導体、（）チオカルボヒドラジド誘導体から
なるチオ尿素系化合物の少なくとも１種以上を含
有することを特徴とするインクジエツト記録用紙
である。ここで、R₁、R₂、R₃、R₄は、水素又はアルキ
ル基からなり、それぞれ同一でも異なつていても
よい。で示されるチオカルボヒドラジド誘導体等が挙げ
られる。本発明の化合物の例としては、

【式】

【式】等が挙げられる。また、これらのチオ尿素系化合
物とヒンダードフエノール系酸化防止剤やベンゾ
トリアゾール系又はベンゾフエノン系紫外線吸収
剤等を併用することは何ら問題ない。更に記録用
紙に適用するために有機酸又は無機酸の塩とした
り、水溶性基を導入したり、乳化したりしてその
まま水または適当な溶媒に溶解したりして用いる
ことも可能である。記録用紙中のチオ尿素化合物
の含有量は

【式】の数として0.1〜100ｍmol／m²、好ましくは1.0〜50ｍmol／m²である。本発明では前記チオ尿素系化合物を含有する記
録用紙の作成方法としては、パルプ繊維を離解し
てスラリーとし抄紙機で抄造せしめる際、途中に
設けたサイズプレス装置等でチオ尿素系化合物を
溶解又は分散した塗工液を浸漬又は塗布して含有
させる方法、更に支持体にチオ尿素系化合物を含
有する塗工液を通常の塗工装置を用いて塗布して
チオ尿素系化合物を含有するインク受理層を設け
る方法や、インク吸収性顔料及び接着剤等からな
るインク受理層の上に溶解又は分散したチオ尿素
系化合物を塗布する方法等がある。この場合一般
に使われる填料や顔料、接着剤及びその他の添加
剤を併用することも可能である。また、画像の耐
水性を付与する必要があれば、カチオン性樹脂を
併用することも可能であり、本発明に於いては、
耐水性、耐光性を同時に向上させるためにはむし
ろ積極的に使用するのが望ましい。本発明で使用出来る填料あるいは、顔料として
は例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸
亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケ
イソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、合成無定形シリカ、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ、リトポン等の白色顔料及び有機顔料とし
ては、スチレン系プラスチツクピグメント、アク
リル系プラスチツクピグメント、マイクロカプセ
ル、尿素樹脂顔料等がある。これらの内本発明に
於いては、合成無定形シリカ及び水酸化アルミニ
ウムが好ましく用いられる。本発明で言うカチオン性樹脂は、水に溶解した
時解離してカチオン性を提するモノマー、オリゴ
マーあるいはポリマーを指すが、好ましくは４級
アンモニウム基を有し、特に好ましくは下記
（）〜（）の一般式で表わされる構造を有す
る化合物を言う。式中R₁、R₂、R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
ｎは２〜20、Ｙは酸基を表わす。（）〜（）の式中R₁、R₂は−CH₃、−CH₂
−CH₃、−CH₂−CH₂、OH、Ｙは酸基を表わす。（）ポリアルキレンポリアミンジシアンジア
ミドアンモニウム塩縮合物一般式（）で表わされる化合物は、例えばナ
ルポリー607（ナルコケミカル社製）あるいはポリ
フイツクス601（昭和高分子社製）があげられる。一般式（）〜（）で表わされる化合物はポ
リジアリルアミン誘導体で、ジアリルアミン化合
物の環化重合によつて得られた、パーコール1697
（アライドコロイド社）、Cat Floe（Calgon
Corp）、PAS（日東紡績社）、ネオフイツクス
RPD（日華化学社製）等を挙げることが出来る。更に一般式（）で表わされる化合物は例えば
ネオフイツクスRP−70（日華化学社製）を挙げる
ことが出来る。これらの一般式（）〜（）で表わされるカ
チオン性樹脂の含有量は通常0.1〜４ｇ／m²、好
ましくは0.2〜２ｇ／m²である。本発明で使用出来る接着剤としては、例えば、
酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タン
白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水
マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン共
重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体等の共役ジエン系重合体ラテツクス、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体
又は共重合体等のアクリル系重合体ラテツクス、
エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体
ラテツクス、或はこれらの各種重合体のカルボキ
シル基等の官能基含有単量体による官能基変性重
合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿素樹脂、等の
熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及びポリメチ
ルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー、ポリビニルブチラール、アルキツド樹脂等
の合成樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して用
いられる。これらの接着剤は顔料100部に対して
２部〜120部、好ましくな５部〜70部が用いられ
るが顔料の結着に充分な量であればその比率は特
に限定されるものではない。しかし、120部以上
の接着剤を用いると接着剤の造膜により、空隙構
造を減らし、あるいは空隙を極端に小さくしてし
まうため、好ましくない。その他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、
流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡
剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、
耐水化剤等を適宜配合することも出来る。支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。また、紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り
合せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミ
ネート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面
とインク受理層の接着を改善するための下引層や
コロナ放電加工等が施されていてもよい。支持体上に塗工しただけのシートは、そのまま
でも本発明による記録用シートとして使用出来る
が、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダ
ーなどで加熱又は加圧下ロールニツプ間を通して
表面の平滑性を与えることも可能である。この場
合、スーパーカレンダー加工による過度な加工
は、せつかく形成した粒子間の空隙によるインク
吸収性を低下させることになるので加工程度は制
限されることがある。本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体であ
る。着色剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染
料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染
料が好ましく用いられる。例えば、直接染料としては C.I.Direct Black ２、４、９、11、14、17、
19、22、27、32、36、38、41、48、49、51、
56、62、71、74、75、77、78、80、105、106、
107、108、112、113、117、132、146、154、
194 C.I.Direct Yellow １、２、４、８、11、12、
24、26、27、28、33、34、39、41、42、44、
48、50、51、58、72、85、86、87、88、98、
100、110 C.I.Direct Orange ６、８、10、26、29、39、
41、49、51、102 C.I.Direct Red １、２、４、８、９、11、13、
17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、
46、47、48、51、59、62、63、73、75、77、
80、81、83、84、85、90、94、99、101、108、
110、145、189、197、220、224、225、226、
227、230、 C.I.Direct Violet １、７、９、12、35、48、
51、90、94、 C.I.Direct Blue １、２、６、８、15、22、25、
34、69、70、71、72、75、76、78、80、81、
82、83、86、90、98、106、108、110、120、
123、158、163、165、192、193、194、195、
196、199、200、201、202、203、207、218、
236、237、239、246、258、 C.I.Direct Green １、６、８、28、33、37、
63、64、 C.I.Direct Braun 1A、２、６、25、27、44、
58、95、100、101、106、112、173、194、195、
209、210、211 酸性染料としては C.I.Acid Black １、２、７、16、17、24、26、
28、31、41、48、52、58、60、63、94、107、
109、112、118、119、121、122、131、155、
156 C.I.Acid Yellow １、３、４、７、11、12、
13、14、17、18、19、23、25、29、34、36、
38、40、41、42、44、49、53、55、59、61、
71、72、76、78、99、111、114、116、122、
135、161、172、 C.I.Acid Orange ７、８、10、33、56、64 C.I.Acid Red １、４、６、８、13、14、15、
18、19、21、26、27、30、32、34、35、37、
40、42、51、52、54、57、80、82、83、85、
87、88、89、92、94、97、106、108、110、
115、119、129、131、133、134、135、154、
155、172、176、180、184、186、187、243、
249、254、256、260、289、317、318 C.I.Acid Violet ７、11、15、34、35、41、43、
49、75、 C.I.Acid Blue １、７、９、22、23、25、27、
29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、
59、62、78、80、81、83、90、92、93、102、
104、111、113、117、120、124、126、145、
167、171、175、183、229、234、236、 C.I.Acid Green ３、12、19、27、41、９、16、
20、25 C.I.Acid Braun ４、14 塩基性染料としては C.I.Basic Black ２、８ C.I.Basic Yellow １、２、11、12、14、21、
32、36、 C.I.Basic Orange ２、15、21、22 C.I.Basic Red １、２、９、12、13、37 C.I.Basic Violed １、３、７、10、14 C.I.Basic Blue １、３、５、７、９、24、25、
26、28、29 C.I.Basic Green １、４ C.I.Basic Braun １、12 反応性染料としては、 C.I.Reactive Black １、３、５、６、８、12、
14 C.I.Reactive Yellow １、２、３、13、14、15、
17 C.I.Reactive Orange ２、５、７、16、20、24 C.I.Reactive Red ６、７、11、12、15、17、
21、23、24、35、36、42、63、66 C.I.Reactive Violet ２、４、５、８、９ C.I.Reactive Blue ２、５、７、12、13、14、
15、17、18、19、20、21、25、27、28、37、
38、40、41、71 C.I.Reactive Green ５、７ C.I.Reactive Braun １、７、16 更に食品用色素としては C.I.Food Black ２ C.I.Food Yellow ３、４、５ C.I.Food Red ２、３、７、９、14、52、87、
92、94、102、104、105、106 C.I.Food Violet ２ C.I.Food Blue １、２ C.I.Food Green ２、３などが挙げられる。また、水性インク液媒体としては、水及び水溶
性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレ
ングリコール類；グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金属
封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げら
れる。本発明により、チオ尿素系化合物を含有させた
記録用紙に、水性染料を含有する水性インクを用
いて記録すると画像の耐光性が向上する。その理由は定かではないが染料の褪色や変色は
紫外線等によつて光酸化を受けるためと考えら
れ、チオ尿素系化合物はこの光酸化反応を抑制す
るのではないかと考えられる。インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。耐光性はキヤノン製インクジエツトプリンター
（Ａ−1210）を用いて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Bkの各イン
クでベタ印写して得た画像部について、キセノン
フエードメーター（スガ試験機(株)社製、FAL−
25X−HCL型）で40℃、60％、照度41w／m²で16
時間照射し、照射前後の色濃度をマクベスデンシ
トメーターRD514で測定し、照射後の色濃度を
照射前の色濃度で除した値の百分率を耐光性（残
存率）として示した。また照射前後の反射率を分光反射濃度計（日立
カラーアナライザー607型）を用いて10mmごとに
反射率を測定後JIS−Ｚ−8722記載のＣ光源の系
数を用いてＸ、Ｙ、Ｚを計算後JIS−Ｚ−8730に
従つてＬ、ａ、ｂを求め照射前後の色度差△Ｅを
得た。この値を変褪色量として示した。耐水性は同じキヤノン製インクジエツトプリン
ターを用いて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Bkの各インクでベ
タ印写して得た画像部について30℃の流水に３分
間浸漬し、浸漬前後の濃度をマクベスデンシトメ
ーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃
度で除した百分率を耐水性の値とした。数値が高
い程耐水性が良好である。インク吸収速度は、シヤープ製又はキヤノン製
インクジエツトプリンターを用いて、赤印字（マ
ゼンタ＋イエロー）のベタ印字直後（約１秒後）
に紙送りして、ペーパー押えロール又は指等に接
触させ、汚れが出ないかで判定した。 (E) 実施例以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚、実施例
に於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味
する。実施例１〜５水度370mlCSFのLBKP80部、水度400ml
CSFのNBKP20部からなるパルプスラリー１：
タルク20部、カチオン澱粉（CatoF、王子ナシヨ
ナル社製）0.5部を添加して坪量65ｇ／m²の紙を
長網抄紙機で抄造し、抄造時にサイズプレス装置
でポリビニルアルコール（PVA117、クラレ社
製）２％、ホワイトカーボン（ニツプシルLP、
日本シリカ社製）６％、チオ尿素を各々0.2、
1.0、2.0、4.0、8.0％よりなるサイズプレス液60
ｇ／m²付着させ、乾燥後マシンカレンダーを通し
て仕上げ実施例１〜５の記録用紙とした。この記
録用紙についてインクジエツト適性を測定した結
果を表１に示す。比較例１実施例１で用いたサイズプレス液からチオ尿素
を除いた他は実施例１と全く同様にして、比較例
１の記録用紙を得た。この記録用紙についてイン
クジエツト適性を測定した結果を表１に示す。実施例６水度370mlCSFのLBKP80部、水度400ml
CSFのNBKP20部、重質炭酸カルシウム13部、
カチオン澱粉１部、アルキルケテンダイマーサイ
ズ剤（ハーコンＷ、デイツクハーキユレス社製）
0.08部及びポリアルキレンポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂0.4部から成るスラリーから、長網
抄紙機にて坪量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時
にサイズプレス装置で酸化澱粉を固型分で２ｇ／
m²付着させてコート原紙を製造した。この原紙の
ステキヒトサイズ度は21秒であつた。塗工液として合成シリカ（サイロイド74、富士
ヴイソン社製）100部、ポリビニルアルコール
（PVA110、クラレ社製）65部、カチオン性樹脂
（ポリフイクス601、昭和高分子社製）５部、及び
消泡剤少量から成る固型分18％の液を作成し固型
分10ｇ／m²となるように塗布乾燥して、インク受
理層を持つベース紙を作製した。別に塗布液としてチオセミカルバジド１部を塩
酸２部、水97部に溶解した液を前記ベース紙の表
面に固型分で0.5ｇ／m²となるように塗布乾燥し、
次いで軽くスーパーカレンダーを掛けて仕上げ、
実施例６の記録用紙とした。この記録用紙につい
てインクジエツト適性を測定した結果を表１に示
す。比較例２実施例２で用いた塗布液からチオセミカルバジ
ドを除いた他は実施例６と全く同様にして比較例
２の記録紙とした。この記録紙についてインクジ
エツト適性を測定した結果を表１に示す。

【表】 (F) 発明の効果表１から明らかなように本発明によるチオ尿素
系化合物を記録用紙中に含有する実施例１〜６に
於いては、比較例に比べ黒インク画像及びマジエ
ンタインク画像の耐光性、光変褪色が著しく改善
される。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性染料を含有する水性インクを用いて記
録画像を形成するインクジエツト記録用紙に於い
て、該記録用紙が下記一般式（）チオ尿素誘導
体、（）チオセミカルバジド誘導体、（）チオ
カルボヒドラジド誘導体からなるチオ尿素系化合
物の少なくとも１種以上を含有することを特徴と
するインクジエツト記録用紙。ここで、R₁、R₂、R₃、R₄は、水素又はアルキ
ル基からなり、それぞれ同一でも異なつていても
よい。