JPH0415747B2

JPH0415747B2 -

Info

Publication number: JPH0415747B2
Application number: JP59258760A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Myamoto; Takashi Yamazaki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1992-03-18
Also published as: JPS61135785A; US4613525A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、吸収性及び記録画像の保存性
に優れたインクジエツト用記録媒体に関するもの
である。 (B) 従来技術及びその問題点インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ておは、インクドツトの濃度が高く、色調が明る
く彩やかであること、インクの吸収が早くてイン
クドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ
出したり滲んだりしないこと、インクドツトの横
方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺
が滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外
線や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の
抵抗性を低下させず、好ましくは増強させること
等が要求される。これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠者シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径がドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録媒体に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録媒体上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録媒体
の例が、また、特開昭55−150396号には、インク
ジエツト記録後、該インク中の染料とレーキを形
成する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、
特開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した
記録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高
分子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させることはなかなか困難であ
つた。そこで、耐光性を向上させるために、例えば特
開昭54−68303号、同54−85804号及び同56−
18151号には、インク液中へ紫外線吸収剤を添加
した例が開示されている。しかしながらこれらの
紫外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下させた
り、微量添加では効果が少ないと云う問題があ
る。また別の解決策として、インクジエツト記録
シートの方へベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤を含有させることが特
開昭57−74192号、同57−74193号及び同57−
87988号で提案されているが、耐光性への効果が
小さくしかも水に多量に溶解しないため紫外線吸
収剤の効率が悪い。 (C) 発明の目的本発明は、前述したようなインクジエツト適性
を改善し、水性インク画像の耐水性及び耐光性に
も優れた、特に少なくとも水溶性黒色染料又は水
溶性マゼンタ染料を含む染料の耐光性、耐変色性
を改善した記録媒体を提供することを目的とす
る。 (D) 発明の構成及び作用即ち、本発明は水溶性染料を含有する水性イン
クを用いて記録画像を形成するインクジエツト記
録媒体に於いて、該記録媒体がハイドロタルサイ
ト類化合物を含有するインクジエツト記録媒体で
ある。本発明で云うハイドロタルサイト類化合物と
は、化学組成として水酸化炭酸マグネシウムアル
ミニウムで、Ｘ線回折法によつて１強線のｄ値
7.89、２強線のｄ値3.91、３強線のｄ値2.60の結
晶構造を持つ化合物である。一部天然に産出する
が、市販銘柄として、協和化学工業株式会社より
合成ハイドロタルサイト類化合物として提供され
ている。例えばキヨーワード500（Mg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂O）、キヨーワード1100（Mg₄.
₅Al₂（OH）₁₃CO₃・mH₂O（ｍ＝３〜3.5）があげら
れる。本発明では前記ハイドロタルサイト類化合物を
含有する記録媒体の作成方法としては、パルプ繊
維を離解してスラリーとし抄紙機で抄造せしめる
際、ハイドロタルサイト類化合物をパルプ繊維と
混ぜてスラリーとし、抄造したり、シート形成途
中のサイズプレス装置等でハイドロタルサイト類
化合物を分散した塗工液を浸漬または塗布して含
有させる方法、更に適当な支持体にハイドロタル
サイト類化合物を含有する塗工液を通常の塗工装
置を用いて塗布して、インク受理層を設ける方法
等がある。これら抄造時や塗工時に前記ハイドロ
タルサイト類以外に一般に使われる填料や顔料、
接着剤及びその他の添加剤を併用することも可能
である。また、画像の耐水性を付与する必要があ
れば、カチオン性樹脂を併用することも可能であ
り、本発明に於いては、耐水性、耐光性を同時に
向上させるためには、むしろ積極的に使用するの
がましい。本発明で使用出来る填料あるいは、顔料として
は例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化亜鉛、流化亜鉛、炭酸
亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケ
イソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、合成無定形シリカ、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ、リトポン等の白色顔料及び有機顔料とし
ては、スチレン系プラスチツクピグメント、アク
リル系プラスチツクピグメント、マイクロカプセ
ル、尿素樹脂顔料等がある。これらの内本発明に
於いては、合成無定形シリカ及び水酸化アルミニ
ウムが好ましく用いられる。本発明で言うカチオン性樹脂は、下記（）〜
（）の一般式で表わされる構造を有する化合物
を言う。式中R₁、R₂、R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
ｎは２〜10、Ｙは酸基を表わす。（）〜（）の式中R₁、R₂は−CH₃、−CH₂
−H₃、−CH₂−CH₂−OH、Ｙは酸基を表わす。（）ポリアルキレンポリアミンジシアンジア
ミドアンモニウム塩縮合物一般式(1)で表わされる化合物はポリアリルアミ
ン誘導体で、例えばナルポリ−607（ナルコケミカ
ル社製）あるいはポリフイツクス601（昭和高分子
社製）があげられる。一般式（）〜（）で表わされる化合物はポ
リジアリルアミン誘導体で、ジアリルアミン化合
物の環化重合によつて得られ、パーコール1697
（アライドコロイド社）、Cat Floc（Calgon
Corp）、PAS（日東紡績社）、ネオフイツクス
RPD（日華化学社製）等を挙げることができる。更に、一般式（）で表わされる化合物は例え
ばネオフイツクスRP−70（日華化学社製）を挙げ
ることが出来る。これら一般式（）〜（）で表わされるカチ
オン性樹脂の含有量は通常0.1〜４ｇ／m²、好ま
しくは0.2〜２ｇ／m²である。本発明で使用出来る接着剤としては、例えば、
酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タン
白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水
マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン共
重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体等の共役ジエン系重合体ラテツクス、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体又
は共重合体等のアクリル系重合体ラテツクス、エ
チレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラ
テツクス、或はこれらの各種重合体のカルボキシ
ル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合
体ラテツクス、メラミン樹脂、尿素樹脂、等の熱
硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及びポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリビニルブチラール、アルキツド樹脂等の
合成樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して用い
られる。これらの接着剤は顔料100部に対して２
部〜120部、好ましくは５部〜50部が用いられる
が顔料の結着に充分な量であればその比率は特に
限定されるものではない。しかし、120部以上の
接着剤を用いると接着剤の造膜により、空隙構造
を減減らし、あるいは空隙を極端に小さくしてし
まうため、好ましくない。その他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、
流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤発泡剤、
浸透剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、、耐
水化剤等を適宜配合することも出来る。支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。また、紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り
合せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミ
ネート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面
とインク受理層の接着を改善するための下引層や
コロナ放電加工等が施されていてもよい。支持体上に塗工しただけのシートは、そのまま
でも本発明による記録用シートとして使用出来る
が、例えばスーパーカレンンダー、グロスカレン
ダーなどで加熱及び／又は加圧下ロールニツプ間
を通して表面の平滑性を与えることも可能であ
る。この場合、スーパーカレンダー加工による過
度な加工は、せつかく形成した粒子間の空隙によ
るインク吸収性を低下させることになるので加工
程度は制限されることがある。本発明で云う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録媒体であ
る。着色剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染
料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染
料が好ましく用いられる。

【表】

【表】また水性インクの液媒体としては、水及び水溶
性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレ
ングリコール類；グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金属
封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げら
れる。本発明により、ハイドロタルサイト類化合物を
含有させた記録媒体に、水溶性染料を含有する水
性インクを用いて記録すると画像の耐光性が向上
する。その理由は定かではないが染料の褪色や変
色は遊離酸やラジカルの発生によつて加速される
ものと考えられ、ハイドロタルサイト類化合物
は、この発生する遊離酸を捕捉したり、ラジカル
の発生を抑制したり、不安定にしてライフを短か
くすることによつて染料への影響を減らしている
のではないかと考えられる。インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。耐光性はキヤノン製インクジエツトプリンター
（Ａ−1210）を用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各イン
クでベタ印写して得た画像部について、キセノン
フエードメーター（スガ試験機(株)社製、FAL−
25X−HCL型）で40℃、60％、照度41w／m²で40
時間照射し、照射前後の色濃度をマクベスデンシ
トメータRD514で測定し、照射後の色濃度を照
射前の色濃度で除した値の百分率を耐光性（残存
率）として示した。また変褪色はこの時の黒印画
部の赤変化の程度を肉眼判定した。耐水性は同じキヤノン製インジエクトプリンタ
ーを用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各インクでベタ
印写して得た画像部について30℃の流水に３分間
浸漬し、浸漬前後の濃度をマクベスデンシトメー
ターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃度
で除した百分率を耐水性の値とした。数値が高い
程耐水性が良好である。インク吸収速度は、シヤープ製又はキヤノン製
インクジエツトプリンターを用いて、赤印字（マ
ゼンタ＋イエロー）のベタ印字直後（約１秒後）
に紙送りして、ペーパー押えロール又は指等に接
触させ、汚れが出るか出ないかで判定した。 (E) 実施例以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。実施例１水度350ml csfのLBKP70部及び水度400
ml csfのNBKP30部からなるパルプスラリーに
Mg4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・mH₂O（ｍ＝３〜3.5）の
組成を持つ合成ハイドロタルサイト（協和化学社
製キヨーワード（KW−1100））10部を添加しア
ニオン性高分子量歩留り向上剤0.01部を添加して
長網抄紙機で坪量68ｇ／m²の紙を抄造した。抄紙
機の途中に設けたサイズプレス装置により濃度５
％の酸化澱粉（日本食品化工社製MS3800）及び
濃度２％のカチオン性樹脂（日華化学社製ネオフ
イツクスRP−70）からなるサイズプレス液を水
込みで50ｇ／m²付着させて常法通り仕上げ、実施
例１の記録用紙とした。この記録用紙についてイ
ンクジエツト適性を測定した結果を表１に示す。実施例２水度350ml csfのLBKP70部及び水度400
ml csfのNBKP30部からなるパルプスラリーに
タルク10部、カチオン性樹脂（デイツクハーキユ
レス社製エピノツクス130）２部、アニオン性高
分子量歩留り向上剤0.01部を添加して長網抄紙機
で坪量74ｇ／m²の紙を抄造した。抄紙機の途中に
設けたサイズプレス装置で、ポリビニルアルコー
ル（クラレ社製、PVA117）３部、及びMg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂Oの組成を持つ合成ハイドロタ
ルサイト（協和化学社製キヨーワード（KW−
500））６部からなる固形分濃度９％のサイズプレ
ス液を、水込みで60ｇ／m²付着させて、常法通り
仕上げ、実施例２の記録用紙とした。この記録用
紙についてインクジエツト適性を測定した結果を
表１に示す。比較例１実施例２のサイズプレス液をポリビニルアルコ
ール３％溶液を使用した他は実施例２と全く同様
にして比較例１の記録用紙とした。この比較例１
の記録用紙についてインクジエツト適性を測定し
た結果を表１に示す。

【表】実施例３〜８水度370ml csfのLBKP80部、水度400ml
csfのLBKP 20部、重質炭酸カルシウム13部、
カチオン澱粉１部、アルキルケテンダイマーサイ
ズ剤（デイツクハーキユレス社製、ハーコンＷ）
0.08部及びポリアルキレンポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂0.4部から成るスラリーから、長網
抄紙機にて坪量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時
にサイズプレス装置で酸化澱粉を固型分で２ｇ／
m²付着させてコート原紙を製造した。この原紙の
ステキヒトサイズ度は21秒であつた。塗工液として表２の示した如く合成シリカ（富
士デウイソン社製、サイロイド74）Ｘ部、合成ハ
イドロタルサイト（協和化学社製、キヨーワード
KW−500）Ｙ部、ポリビニルアルコール（クラ
レ社製 PVA 117）40部、カチオン性樹脂（昭
和高分子社製ポリフイツクス601）５部及び消泡
剤少量からなる固型分18％の塗工液を作成し、前
記コート原紙にエアナイフコーターで固型分12
ｇ／m²となるように塗布乾燥した。次いで軽くス
ーパーカレンダーを掛けて実施例３〜８の記録用
紙とした。これらの記録用紙についてインクジエ
ツト適性を評価した結果を表２に示す。比較例２塗工液として合成シリカ（徳山ソーダ社製、フ
アインシールＸ−37）100部、ポリビニルアルコ
ール（クラレ社製 PVA117）30部、及び消泡剤
少量から成る固型分17％の塗工液を作成し、前記
コート原紙にエアナイフコーターで固型分12ｇ／
m²となるように塗布乾燥した。次いで軽くスーパ
ーカレンダーを掛けて比較例２の記録用紙とし
た。この記録用紙についてインクジエツト適性を
評価した結果を表２に示す。比較例３合成シリカ（水沢化学社製ミズカシルＰ−73）
65部、合成シリカ（富士デウイン社製サイロイド
404）35部、ポリビニルアルコール（クラレ社製
PVA105）40部、ポリビニルアルコール（クラレ
社製PVA117）20部及びカチオン性樹脂（日華化
学社製、ネオフイツクスRP−70）５部及び消泡
剤少量からなる固形分17％の塗工液を作成し、前
記コート原紙にエアナイフコーターで固形分９
ｇ／m²となるように塗布乾燥した。次いで軽くス
ーパーカレンダーを掛けて、比較例３の記録用紙
とした。この記録用紙についてインクジエツト適
性を評価した結果を表22に示す。

【表】

【表】 (F) 発明の効果本発明によるハイドロタルサイト類化合物を記
録媒体中に含有する実施例１〜９に於いては、全
てのインクジエツト適性に於いて優れ、特に耐光
性の弱いマゼンタＭ及び黒Bkの変褪色及び耐光
性に於いて極優れた改良効果を示していることが
認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性染料を含有する水性インクを用いて記
録画像を形成するインクジエツト記録媒体に於い
て、該記録媒体が少なくともポリアリルアミン誘
導体又はポリジアリルアミン誘導体のカチオン性
樹脂と少なくともMg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O又
はMg₄.₅Al₂（OH）₁₃CO₃・mH₂O（ｍ＝３〜3.5）の
ハイドロタルサイト類化合物を含有することを特
徴とするインクジエツト記録媒体。