JPH0419268B2

JPH0419268B2 -

Info

Publication number: JPH0419268B2
Application number: JP17154584A
Authority: JP
Inventors: Motoo Takayanagi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1992-03-30
Also published as: JPS6151055A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の芳香族ポリアミドと芳香族ポリ
アミドイミド及び／又はその前駆体とからなる高
分子複合体即ち、上記ポリマーが均一或いは極め
て微小単位で分散混合したところの高分子複合体
に関する。ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性及び機械的特
性に優れた高分子材料として多くの分野で用いら
れてきているが、近年、更に優れた耐熱性及び機
械的特性を備えた高分子材料が求められている。かかる要求を満たす手段の１つとして、ポリア
ミドイミド樹脂を無機或いは有機高分子の繊維で
補強した繊維複合体を形成する方法があり、この
方法により高分子材料の弾性係数の向上、機械的
強度の増大、熱変形温度の向上を図ることが可能
となつた。かかる補強繊維の代表的なものとし
て、ガラス繊維や、高弾性率有機繊維が用いられ
ている。しかしながら、これらを用いた繊維複合
体（繊維強化複合材料）においては、十分な機械
的強度を確保するためには通常20〜30％の補強用
繊維を介在させる必要がある。かかる大量の補強
用繊維をポリアミドイミド樹脂のマリトツクス中
に介在させるにおいては、それらを均一に分散さ
せるには多大の困難を伴い、また混練加工に用い
る成形装置の摩滅も著しい。更には、介在（充
填）させる繊維の径が大きいため分散状態が悪く
なり易く、この場合強度的欠点の生じる原因とな
る。かかる問題点を解決する手段として、本発明者
らは高分子複合体の形成を提案した（特開昭54−
65747号公報参照）。かかる手段によれば、例えば
屈曲性は乏しいが剛直性の高いパラ配向的全芳香
族ポリアミドが、ポリアミドイミド等の屈曲性に
富む高分子のマトリツクス中に微小な単位で分散
混合した高分子複合体を形成することができ、し
かして耐熱性及び機械的特性の改良されたポリア
ミドイミド樹脂を与えることができた。しかしながら、パラ配向的全芳香族ポリアミド
は自己分子間における親和性が高いためマトリツ
クス中に安定した微分散系を作りにくいことが判
明し、高分子複合体としての効果をより発現せし
めるためには混合されるべき高分子化合物間の相
溶性を高めることが必要であることが判つた。このため、本発明者らはパラ配向的芳香族ポリ
アミドの

〔但し、式中Ar₁及びAr₂は同一若しくは異なり、結合基が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びているフエニレン基、ナフチレン基又はビフエニレン基を表わす。〕

で表わされる繰返し単位から実質的に構成され、
且つ、式（１−Ａ）で表わされる繰返し単位（以
下、単位（１−Ａ）と称す）と式（１−Ｂ）で表
わされる繰返し単位（以下、単位（１−Ｂ）と称
す）との総モル数（以下、ジアミン成分モル数と
称す）は式(2)で表わされる繰返し単位（以下、単
位(2)と称す）のモル数と実質的に等しく、更に単
位（１−Ａ）のモル数がジアミン成分モル数の40
〜60％である全芳香族ポリアミドと芳香族ポリア
ミドイミド及び／又はその前駆体とからなり、前
者を15〜45wt％含有し、後者を55〜85wt％含有
する高分子複合体である。本発明において全芳香族ボリアミドは補強樹脂
として働くが、それは、前記式（１−Ａ）、（１−
Ｂ）及び(2)の繰り返し単位から実質的になるもで
ある。式中Ar₁及びAr₂は１，４−フエニレン基、
１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、
４，4′−ビフエニレン基等を表わすが、好ましく
は１，４−フエニレン基である。一方、芳香族ポリアミドイミド及びその前駆体
は、マトリツクス樹脂として働く。かかる芳香族
ポリアミドイミドとしては下記式(3) を主要基本構造とするものであり、Ar₃を具体的
に示せば

【式】

【式】等が挙げられる。特に好ましくはAr₃が４，4′ジフエニルエーテ
ル基である。また芳香族ポリアミドイミドの前駆体とは、前
記式(3)のアミドイミド結合の全部又は一部が下記
式(4) で表わされる構造を有するものである。これは加
熱により閉環されて前記式(3)のアミドイミド結合
に転化させることが可能である。本発明の高分子複合体は、前記全芳香族ポリア
ミドと、芳香族ポリアミドイミド及び／又はその
前駆体とを、それらの共通の溶媒に溶解せしめて
均一に混合し、しかして同時に析出せしめること
により得られる。その共通溶媒としては有機のアミド系溶媒が挙
げられ、例えばテトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペ
リドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルマロン酸アミド、
Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルピロリドン−２、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピオン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルプ
ロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。
之等の中、特に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルアミド及びそれらの混合系が有利である。更に、溶解力を高めるために、可溶化助剤例え
ば塩化リチウム、塩化カルシウム等をポリマーに
対し100wt％以下の量で加えることが好ましい。上記溶媒に溶解させる前記ポリマーの量として
は、全芳香族ポリアミドは溶媒当り通常12wt％
以下、好ましくは8wt％以下であり、芳香族ポリ
アミドイミド及び／又はその前駆体は溶媒当り通
常25wt％以下、好ましくは15wt％以下である。かかる割合で溶解せしめられた溶液は、次いで
凝固液例えば、水、アルコール、塩を含んだ水溶
液、溶媒を含んだ水溶液中に注入され、かくして
全芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミドイミド及
び／又はその前駆体が均一に或いは微小分散状に
混合した高分子複合体を析出せしめる。また、別の方法として、前記溶液を熱風乾燥、
真空乾燥などの乾燥手段により、乾式乾燥するこ
とにより前記高分子複合体を得ることも出来る。また別の好ましい方法として、前記溶液からひ
とまず乾式法である程度溶媒を除去し、ポリマー
濃度の高められた状態を形成し（これは、溶媒除
去率によつては、透明なゲル状を呈する。）、これ
を湿式乾燥することにより高分子複合体とするこ
とができる。かくして、均一に又は微分散状に混入した全芳
香族ポリアミド15〜45wt％、好ましくは20〜
40wt％と、芳香族ポリアミドイミド及び／又は
その前駆体55〜85wt％、好ましくは60〜80wt％
とからなる高分子複合体が得られる。また、芳香
族ポリアミドイミドの前駆体が含有されている場
合は、それを加熱することにより、閉環せしめ、
芳香族ポリアミドイミドの含量を高めることもで
き、かかる熱処理後のものも、本発明に包含され
る。かくのごとくして得られる本発明の高分子複合
体は、補強成分としての芳香族ポリアミドがマト
リツクスポリマーとしてのポリアミドイミドの中
に極めて均一に分散することから耐熱性と機械的
強度に優れているのみならず、靭性に富むもので
ある。従つて各種工業材料として役立つものであ
り、例えば自動車、航空機などの各種部品材料と
して、またタフネスの要求される絶縁材料分野に
おいて、その特徴を発揮することができる。以下、実施例により更に具体的に説明する。実施例１３，4′−ジアミノジフエニルエーテル3.484ｇ
（25モル％）とパラフエニレンジアミン1.882ｇ
（25モル％）とを塩化カルシウムを0.75wt％を含
むＮメチルピロリドン150ｇ中に乾燥チツソ雰囲
気下溶解せしめ、０℃に冷却した後激しく攪拌し
ながら、テレフタル酸ジクロライドの粉末6.091
ｇ（50モル％）を当該溶液にすみやかに添加し、
35℃で１時間重合反応を行い、式 a₁：b₁：c₁＝25：25：50のポリマー（以下PPOT
−25と称す）を得た。その後酸化カルシウム1.95ｇを添加し、90℃で
10時間攪拌を続行した。ポリマー濃度は６％であ
つた。このポリマー溶液をNMPで希釈してポリマー
濃度2.5％の溶液とした。本ポリマー溶液を
PPOT−25溶液と称す。一方、市販されているポリアミドイミド樹脂
｛赤外線吸収スペクトルの分析結果、主要な構成
が a₂：b₂：c₂＝50：45：５（PAIと略す）｝をNMP
溶液に溶解しポリマー濃度が2.5％のPAI溶液と
した。かくして得られたPPOT−25溶液とPAI溶液を
ブレンドし、攪拌すると、透明均一な溶液が得ら
れた。これをガラス板上にドクターナイフで流延
し、真空乾燥器に70℃×２時間入れて乾燥した
後、室温の水中につけて凝固させた。水洗した後
120℃で12時間真空乾燥し、さらに、150℃で12時
間、250℃で12時間熱処理した。得られた成形物は透明性の高いものであり、均
一分散性に優れており、厚さは80μｍ、強度
133MPa、モジユラス3.6GPa、伸度86％であつ
た。又、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率E′の温度
依存性は、E′が減少を始める温度は約310℃のそ
れぞれの単独ポリマー系での比較例１、２に比べ
向上していた。比較例１ PAIの濃度が2.5％のNMP溶液をドクターナイ
フで流延し、実施例１と同様な方法でシート化し
た。シートの厚さは75μｍで、強度115MPa、モ
ジユラス2.7GPa、伸度17％であり、実施例１に
比べ劣つていた。また、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率E′が減
少し始める温度は約260℃であり、実施例１の補
強されたポリアミドイミド成形物に比べ約50℃低
かつた。比較例２実施例１で得られたPPOT−25を、CaCl₂を2.2
％溶解しているＮ−メチルピロリドン中にポリマ
ー濃度が2.5％になるように溶解し、同様な方法
でシート化した。シートの厚さは78μｍで強度112MPa、モジユ
ラス3.7GPa、伸度82％であつた。動的粘弾性測定による貯蔵弾性率E′が減少し始
める温度は約280℃であり、実施例１での補強さ
れたポリアミドイミド成形物に比べ約30℃低かつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）及び(2) −HN−Ar₁−NH− ……（１−Ｂ） −OC−Ar₂−CO− ……(2) 〔但し、式中Ar₁及びAr₂は同一若しくは異なり、
結合基が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びてい
るフエニレン基、ナフチレン基又はビフエニレン
基を表わす。〕で表わされる繰返し単位から実質的に構成され、
且つ、式（１−Ａ）で表わされる繰返し単位（以
下、単位（１−Ａ）と称す）と式（１−Ｂ）で表
わされる繰返し単位（以下、単位（１−Ｂ）と称
す）との総モル数（以下、ジアミン成分モル数と
称す）は式(2)で表わされる繰返し単位（以下、単
位(2)と称す）のモル数と実質的に等しく、更に単
位（１−Ａ）のモル数がジアミン成分モル数の40
〜60％である全芳香族ポリアミド15〜45wt％と、
芳香族ポリアミドイミド及び／又はその前駆体55
〜85wt％とからなる高分子複合体。