JPH04195048A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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Publication number
JPH04195048A
JPH04195048A JP32621790A JP32621790A JPH04195048A JP H04195048 A JPH04195048 A JP H04195048A JP 32621790 A JP32621790 A JP 32621790A JP 32621790 A JP32621790 A JP 32621790A JP H04195048 A JPH04195048 A JP H04195048A
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JP
Japan
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electron
donating colorless
dyes
recording material
color
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Application number
JP32621790A
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English (en)
Inventor
Ken Iwakura
岩倉 謙
Masato Satomura
里村 正人
Naotaka Wachi
直孝 和地
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04195048A publication Critical patent/JPH04195048A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録材料に関し、マゼンタ発色像を与える記録
材料に関する。
(従来技術) 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、既によく知られている。たとえば英国特許21
40449、米国特許4480052、同443692
0、なとに詳しい。
記録材料として、近年 (1)発色濃度、(2)発色体
の色相などの特性改良に対する研究が鋭意行われている
。近年、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を用い
た記録材料が複写材料。
印刷材料の校正等に用いられる様になり、被複写物、印
刷インキ等との色再現性に対する要求があり、様々な検
討が行われている。
本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、発色色相、pKa、置換基の極性
、置換基の位置、発色性、などの特性に着目し、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
(発明の目的) 従って本発明の目的は発色性および発色色相の良好で、
しかもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた
マゼンタ発色記録材料を提供することである。
(発明の構成) 本発明の目的は支持体上に、1子供与性無色染料を内包
するマイクロカプセルを含育する記録材料において、該
マイクロカプセルが電子供与性無色染料と電子受容性化
合物による発色色相で1包理度5500にの蛍光灯の基
で見た時に、CIE−LAB表色系でa*が−60〜7
5.b*か−3〜+5の範囲になるように2種以上の電
子供与性無色染料を内包していることを特徴とする記録
材料により達成された。
本発明の記録材料においては、電子供与性無色染料と電
子受容性化合物による400〜700nmにおける発色
色相で、最大吸収波長が500〜580nmにある電子
供与性無色染料の1種以上と、最大吸収波長か400〜
480nmにある電子供与性無色染料の1種以上を使用
し、かつ最大吸収波長か500〜5801mにある電子
供与性無色染料を、全使用電子供与性無色染料の60重
量%以上使用することが好ましい4 また特には最大吸
収波長か510〜570nmにある電子供与性無色染料
の1種以上と、最大吸収波長か400〜4701mにあ
る電子供与性無色染料の1種以上を使用することが好ま
しい。
本発明に係わる電子供与性無色染料にはフェニルアニリ
ノフタリド系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系
系化合物、スピロピラン系化合物。
など各種の化合物がある。
これらの化合物の具体例は、米国特許明細書第4705
776号、4800149号、英国公開特許明細書第2
174404号、1412823号、西独公開特許公報
第2409112号、2265233号、特開昭62−
211186号、62−71692号、特開平1−16
0979号。
米国特許明細書第444.321号、43655  ’
03号、4540790号、4775656号。
4800148号、英国公開特許明細書第143149
3号、特開昭62−288827号、62−28882
8号、63−.251280号、63−251279号
、63−251278号、64−25148号、米国特
許明細書第3,624゜107号、同第3.627.7
87号、同第3゜641.011号、同第3.462,
828号。
同第3,681.390号、同第3,920.51O号
、同第3,959.571号、同第3,971.808
号、米国特許第4.800.149号等に記載されてい
る。
これらのうち下記一般式(I)〜(V)で表される化合
物が好ましい。
゛・21.−0.パ R 上記一般式(I)〜(V)中−Z−は を、項八は、置換基を存していてもよい芳香環(例えば
、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環。
ナフタリン環等)を、R1〜R,、R,、、R,2は水
素原子、アルキル基、または了り−ル基を、R4゜〜R
1,は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子。
シアノ基、スルホニル基、アミノ基5ニトロ基。
又は隣接した2個か連結して環形成残基を、X。
Yはアルキル基、アルフキソ基、置換アミン基。
ハロゲン原子を、Rは、アリール基またはアルキル基を
表す、これらの置換基はさらに置換基を存していてもよ
い。
これらのうちで一般式(丁)、(n)で表される電子供
与性無色染料で、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物による400〜700 nmにおける発色色相で、最
大吸収波長が500〜580nmにある電子供与性無色
染料の1種以上を使用することか好ましく、一般式(I
)、  (II)で表される電子供与性無色染料か全使
用電子供与性無色染料の60重量%以上1特に好ましく
は、80重量%以上になることが好ましい 特に下記一
般式(VI)〜(■)で表される電子供与性無色染料を
主電子供与性無色染料として使用することが好ましい IR2 (上式中+  Rt−Rt、Rz、R121R+z+ 
Rtsは上述のものと同一のものを表す、) 本発明に係わる記録材料の発色色相においては。
LAB表色系におけるL値は任意だが、L値40以上で
あることが好ましい。
本発明の記録材料に使用する2種以上の電子供与性無色
染料は、同一マイクロカプセル中に内包されていても良
いし、各々別のマイクロカプセル中に内包されていても
良い、特には、同一マイクロカプセル中の方が、マイク
ロカプセルサイズや。
マイクロカプセルの破壊の均一性、マイクロカプセル壁
の物質の透過性が揃えられるため、圧力。
熱での記録時の発色の局所的な変化か抑制できるため好
ましい。
本発明の記録材料におけるマイクロカプセルは。
マイクロカプセル化する場合は当業界公知の方法て作る
ことかてきる。例えば米国特許第2800457号、同
28000458号に見られるような親水性壁形成材料
のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第32
87154号、英国特許第990443号、特公昭38
−19574号、同42−446号、同42−771号
に見られるような界面重合法、米国特許第341825
0号、同3660304号に見られるポリマーの析出に
よる方法、米国特許第3796669号に見られるイソ
シアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第
3914511号に見られるイソシアネート壁材料を用
いる方法、米国特許第4001140号、同40873
76号、同4089802号に見られる尿素−ホルムア
ルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系
壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025455号
に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキ
シプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特
公昭36−9168号、特開昭51−9079号に見ら
れるモノマーの重合によるインシラ(in  5itu
)法、英国特許第952807号、同965074号に
見られる電解分散冷却法、米国特許第3111407号
、英国特許第930422号に見られるスプレードライ
ング法等がある。これらの中でマイクロカプセル壁は特
に。
合成樹脂壁カプセルが好ましく、中でもポリウレタン、
ポリウレタン−ウレアがサイズを均一にてき、又内容物
の保持性が良い利点か有り好ましい。
本発明の記録材料は、電子供与性無色染料を内包するマ
イクロカプセル分散液を、支持体上に筒布しても良いし
、また電子供与性無色染料を内包するマイクロカプセル
と電子受容性化合物を一緒に含む塗布液を支持体上に筒
布してもよい、また他の発色色相を育する電子供与性無
色染料を内包するマイクロカプセルを含有する層を、同
一支持体上に別層に有していてもよいし、S光性マイク
ロカプセルの場合、感光波長の異なる複数のマイクロカ
プセルを同一層中に含有していても良い本発明の記録材
料の最も一般的な発色方法は。
電子受容性化合物により発色させるものである。
この場合マイクロカプセルの破壊又は、マイクロカプセ
ル壁の熱による透過性の制御により、を子供浮性無色染
料と電子受容性化合物か接触する事によりおこる1本発
明の記録材料における電子受容性化合物の存在状態は任
意だが、電子供与性無色染料を内包するマイクロカプセ
ルを含有するシートと電子受容性化合物を含有するシー
トから成る場合と、電子供与性無色染料を内包するYi
Jロカプセルと電子受容性化合物を同一層中に同一支持
体上に含有する場合と、電子供与性無色染料を内包する
マイクロカプセルを含む層と電子受容性化合物を含む層
を別々の層に同一支持体上に含有する場合が一般的であ
る。具体的には特開昭52−89915号、61−12
3838号、特開平2−24189号、特願平2−19
710号。
等が挙げられるが、電子供与性無色染料を内包するマイ
クロカプセルと電子受容性化合物の存在状態は、当業者
が、その使用目的によって自由に決定すれば良い。
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが挙げられる。
これらの例は特公昭40−9309号、特公昭45−1
4039号、特開昭52−140483号、特開昭48
−51510号、特開昭57−210886号、特開昭
58−87089号、特開昭59−11286号、特開
昭60−176795号、特開昭61−95988号等
に記載されている。
これらの中で、フェノール性の水酸基を育する物と、サ
リチル酸誘導体及びその金属塩(特には亜鉛塩)が好ま
しい、これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物
としては、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、l、1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、1.1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、1.1−ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、4
.4’−5ee−イソオクチリデンジフェノール、4.
4’−5ee−ブチリデンジフェノール、4.4′−イ
ソペンチリデンフェノール、■。
3−ビス(α、α−ジメチルーp−ヒドロキシベンジル
)ベンゼン、p−オクチルオキシフェニルスルホニルフ
ェノール、4−(N−ベンジルスルファモイル)フェノ
ール、2.4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
、2.4−ジヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステ
ル、p−ビニルベンジルチオフェノール、4−クミルレ
ゾルシン。
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、3−クロロ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸−(2−メタクリロイルオキシエチル
)エステル、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(
3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、3−ク
ロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(6−メタクリロイル
オキシヘキシル)エステル、3−クロロ−4−ヒドロキ
シ安息香酸−(2−アクリロイルオキシエチル)エステ
ル。
等がある。サリチル酸誘導体としては3ドデシルサリチ
ル酸、3.5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、
3.5−ジ(teピオクチル)サリチル酸、3−ドデシ
ル−5−メチルサリチル酸、5−α−(p−α−メチル
ベンジルフェニル)エチルサリチル酸、3−α−メチル
ベンジル−5−ter−オクチルサリチル酸、3−ノニ
ル−5−メチルサリチル酸、3,5−ジノニルサリチル
酸、3−ノニル−5−t−ブチルサリチル酸、4−ドデ
シルオキソサリチル酸、3−α、α−ジメチルベンジル
ー6−メチルサリチル酸、3,5−ビスーα、α−ジメ
チルベンジル−6−メチルサリチル酸等、及びこれらの
亜鉛、アルミニウム、ニッケル塩かある。
本発明の記録材料の発色濃度は、マゼンタ発色部の発色
濃度で0.6以上、特には10以上であることが好まし
い。
本発明における電子供与性無色染料と電子受容性化合物
の組合せは任意だが、を子嚢容性化合物にサリチル酸誘
導体を使用した場合は、電子供与性無色染料に一般式(
I)および/または(II)で表される化合物を2種以
上使用するが、−船蔵(I)および/または(n)で表
される化合物を。
全電子供与性無色染料の60重量%以上用い更に一般式
(I[)〜−一般式V)で表される化合物の1種以上を
使用することが好ましい。
本発明の記録材料を1感圧紙に用いる場合には、米国特
許第2,505.470号、同2,505゜471号、
同2,505.’489号、同2,548.366号、
同2,712,507号、同2゜730.456号、同
2,730,457号、同3.10.3,404号、同
3,418,250号、同4,010,038号などの
先行特許に記載されているように種々の形態をとりつる
。最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成
る。
電子受容性化合物としてはとしては、前述の化合物が挙
げられるが、これらの中で特に、フェノール樹脂及びサ
リチル酸誘導体及びその金属塩が好ましい、サリチル酸
の例としては前述の化合物の他に、3,5−ビス(α−
トリルエチル)サリチル酸、3,5−ビス(α、α−ジ
メチルベンジル)サリチル酸、3−ノニル−5−α、α
−ジメチルベンジルサリチル酸、3,5−ビス(α−メ
チルベンジル)−6−メチルサリチル酸、3−ノニル−
5−エチルサリチル酸、及びこれらの亜鉛、アルミニウ
ム、ニッケル塩がある。
カプセルの製造方法については、前述の手法等か用いら
れる。
一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油、木綿油、ヒマシ油なと
の植物油:動物油:鉱物油あるいはこれらの混合物など
)に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをつる。
また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
なとの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
バインダーとしてはカルホキシ変性スチレンブタジェン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、
耐水性の点から好ましい、また顔料としては平均粒径5
.0μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の60重量%以
上用いるのが、顕色能の点から好ましい。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
感熱記録材料に用いる場合には、特開平1−10578
2号、同1−2371895号等、感光性記録材料に用
いる場合には、特開昭63−184738号、同58−
88739号、同62−143044号等に記載されて
いる方法に従う事が出来る (発明の実施例) 以下に実施例を示すが1本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り1重量%
を表す。
実施例−1 1)電子供与性無色染料溶液カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナ
ショナルスターチ社製、VER3A、TLsoO)5g
を熱水95gに溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてpH4,0とした。一方策1表に
示した電子供与性無色染料をジイソプロピルナフタレン
100gに溶解した溶液を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液100gに乳化
分散して直径4,0μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
。別にメラミン6g、37重量%ホルムアルデヒド水溶
液11g、水30gを60°Cに加熱攪拌して30分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しな
がらリン酸2M溶液でpHを6.0に調節し、液温を6
5°Cに上げ6時間攪拌を続けた このカプセル液を室
温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でpH9,0に調
節した。
この分散液に対して10重量%ポリビニルアルコール水
溶液200gおよびデンプン粒子50gを添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度20%溶液を
調整した。
この塗液を50g/m2の原紙に5 g/m”の固形分
我鼓布されるよう゛にエアナイフコーターにて筒布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。
2)電子受容性化合物シートの調製 3.5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛14
g、炭酸カルシウム80g1酸化亜鉛20g、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム1gと水2゜Ogからなる分散液を
サンドグライダ−にて平均粒径3μになるように分散し
た。この分散液に10%PVA水溶液100gおよびカ
ルボキシ変性SBRラテックスlOg(固形分として)
を添加′シ、こけい分濃度が20%になるように加水し
塗液を得た。この塗液を50g/m2の原紙に5゜0g
/m″の固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。
電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね400k g / c 
m ’の荷重をかけ発色させ、波長400〜700 n
mMの発色体の分光吸収を測定した。
この色相は、5500にの蛍光灯下におけるCIE−L
AB表色系でa*=62.b*=−1で。
鮮明なマゼンタ色を与えた。得られた色相は、マゼンタ
顔料を使用した印刷インキのそれと類似していた。
実施例−2 〔カプセル液の調製〕 Wc1表に示した電子供与性無色染料、タケネーDII
ON(式日薬品(株)製カプセル壁剤)60g及びスミ
ソーブ200(住友化学(株)製紫外線吸収剤)2gを
1−フェニル−2−キシリルエタン55gと、メチレン
クロリド55gの混合溶媒に溶解した。この電子供与性
無色染料溶液を8%ポリビニルアルコール水溶液100
gと水40gおよび2%のスルホコハク酸ジオクチルの
ナトリウム塩1.4gの水溶液に混合し、ホモジナイザ
ーで乳化した。更に水150gを加えて、406Cで3
時間反応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を
得た。
〔電子受容性化合物分散物の調製〕
2−(0−クロロフェニル)4−.5−ジフェニルイミ
ダゾールニ量体(光重合開始剤)0.05g、7−ジエ
チルアミノ−4−メチルクマリン(分光増感色素)0.
05g、N−フェニルグリシンエチルエステル0.2g
及び3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸−(2−メタ
クリロイルオキシエチル)エステル8,0gを酢酸エチ
ル8゜Ogに溶解した。この溶液に7.5%ポリビニル
アルコール水溶液9.6gと2%ノニルフェノキシブタ
ンスルホン酸ソーダ水溶液0.8gと2%ドデカンスル
ホン酸ソーダ水溶液0.8gを加え。
ホモジナイザーで乳化し、電子受容性化合物の乳化分散
物を得た。
〔記録材料の作成〕
電子供与性無色染料カプセル液4.0gと電子受容性化
合物分散液12gと15%ポリビニルアルコール水溶液
50gを攪拌混合して塗液を調製した。この塗液を厚さ
70μの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)
フィルムに、固形分が15g/m’になるように塗布し
乾燥した。
上記感熱層の上に更に、下記の固形成分を有する保護層
を2.5g/m’形成させた。
ケイ素変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製PV
AR−2105)   2重量部コロイダルシリカ(日
直化学(株)1!1スノーテツクス30)      
    3重量部パラフィンワックスのエマルジョン(
中東油脂(株)製セロゾール428)   0.9重量
部ステアリン酸亜鉛エマルジョン(中東油脂(株)製ハ
イドリンZ−7)    0.2重量部〔画像の記録〕 得られた記録材料を2京セラ(株)製感熱印字試験機を
用い、30mJ/mm2て印字したところ、鮮明なマゼ
ンタ色を与えた。得られた色相は。
5500にの蛍光灯下におけるCIE−LAB表色系で
a*=73.b*=+を与えた。得られた画像を、10
0OW高圧水銀灯(オーク社製のソエットライト)で露
光した 露光後のサンプルを再び感熱印字試験機で印字
したが、未印字部は発色しなかった。
実施例−3 下記に示す光重合開始剤02g、添加剤035gの酢酸
エチル2.0g溶液にポリイソシアナート〔スミジュー
ルN−75(住人化学社製)〕3.3gを添加し、この
溶液に第1表に示した電子供与性無色染料をトリメチロ
ールプロパントリアクリレート50gに溶解した溶液と
混合する。
この混合液を水150gにポリスチレンスルホン酸ソー
ダ(ナショナルスターチ社製 パーサTL502)4.
3gを溶解し1次いてペクチン5゜1gを更にこの中に
溶解した後、pHを6.0に調製した水溶液に加え乳化
分散した。この分散液に水44g、メラミン3.9g、
37%ホルマリン65gをあらかしめ60°C130分
反応させた反応液を添加紙、混合後pHを6.0に調製
した その後65°Cに昇温し、3時間攪拌下反応させ
た この反応液に尿素7.7gを添加し。
その後NaOH液にてpHを9.5に調製し1粒径3.
5μのマイクロカプセル液を得た。
・光重合開始剤 〔感光シート及び受像シートの作製〕 こうして得たカプセル液5.0gに15%ポリビニルア
ルコール水溶液1.53g、蒸留水3.47g、でんぷ
ん0.57gを加え塗布液とした。
これをコーティングロッドlOをもちいて、アート紙に
塗布し、50°Cで15分間乾燥させ感光シートを得た
一方21.8gの水に48%のSBRラテックス0.6
g、10%エーテル下でんぷん水溶液4g、炭酸亜鉛2
.1g、ケイ酸ソーダ50%水溶液13g、ヘキサメタ
リン酸ソーダO,1g。
3.5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸13gを
加え、ホモジナイザーで15分間攪拌した。
これをコーティングロッド18を用いてアート紙に塗布
し、100°Cて2分間乾燥し受像シートを得た。
〔画像の形成〕
上述の感光シートに線画の原稿を介して、500Wキセ
ノンランプ〔ウシオ(株)製)〕を用いて光を照射した
。露光後、露光情感光シートと受像シートの筒布面が対
向するように重ねて、線圧100Kg/cmの加圧ロー
ラーに通した。未露光部のカプセルが転写され鮮明なマ
ゼンタ画像を与えた。得られた色相は、5500にの蛍
光灯下におけるCIE−LAB表色系でa*=66、b
*=−1を与えた。
第1表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイク
    ロカプセルを含有する記録材料において、該マイクロカ
    プセルが、電子供与性無色染料と電子受容性化合物によ
    る発色色相で、色温度5500Kの蛍光灯の基で見た時
    に、CIE−LAB表色系でa*が−60〜75、b*
    が−3〜+5の範囲になるように2種以上の電子供与性
    無色染料を内包していることを特徴とする記録材料。 2)請求項1)において、電子供与性無色染料と電子受
    容性化合物による400〜700nmにおける発色色相
    で、最大吸収波長が500〜580nmにある電子供与
    性無色染料の1種以上と、最大吸収波長が400〜48
    0nmにある電子供与性無色染料の1種以上を使用し、
    かつ最大吸収波長が500〜580nmにある電子供与
    性無色染料を、全使用電子供与性無色染料の60重量%
    以上使用することを特徴とする記録材料。
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