JPH0419701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜製造方法とその装置に関し、より
詳細には、レーザビームによつて瞬間的に加熱さ
れた基板表面に、この表面に接する空間に存在す
る反応性ガス状物の熱分解生成物の薄膜、とりわ
け膜形成表面の全域にわたつて膜厚が光の波長の
整数倍の超均一性を有する各種光干渉色膜を形成
せしめる方法とその装置に関する。

〔従来の技術〕

従来、基板表面に化学反応により薄膜を製造す
る場合には、基板を加熱するか、あるいは基板を
収めた反応室全体を加熱し、基板周辺の反応性ガ
スを熱分解して熱分解生成物の薄膜を基板上に形
成せしめていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる従来の薄膜形成法では、
基板周辺の空間全体が高温になつているので、反
応性ガスの熱分解生成物が更に二次的、三次的に
熱分解したり、或は熱分解生成物が未分解の反応
性ガスと反応して形成した薄膜中に大小様々なピ
ツトが生ずる問題点があつた。

また、基板が強く加熱されるので、基板の歪、
反り、伸び、縮み等、加熱による寸法精度の狂い
や、基板自体の組織の変質や、すでに基板に形成
された機能的構造の変化など、形成薄膜と基板の
双方に多くの損傷が発生する欠点があつた。

また、真空蒸着、スパツタリング、イオン・プ
レーテング等の真空下の物理的方法による薄膜形
成においても前記同様な欠点を回避できなかつ
た。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すべく
なされたものであり、レーザビームが照射された
基板表面のみが瞬間的に加熱され、その加熱表面
にのみ限定された熱分解反応を誘発することがで
き、従つて、理想的な“低温表面反応”が可能と
なり、かつ、従来全く得られなかつた高品質の超
均一な厚さを有する薄膜が得られ、基体の機能的
構造を変化させることもないなどの特長を有する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の薄膜製造方法は、反応性ガ
ス状物の均一な板状気流下に置かれた基板をレー
ザビームで掃引して該基板を加熱し、この加熱さ
れた基板表面に接する空間に存在する反応性ガス
状物を熱分解して該基板表面に前記反応性ガス状
物の熱分解生成物の均一な厚さを有する薄膜を形
成せしめることを特徴とするものである。

また、本発明の薄膜製造装置は、基板と、該基
板上に反応性ガス状物の均一な板状気流を供給す
るスリツトノズルを有する板状気流形成手段と、
レーザ発振器からのレーザビームを前記反応性ガ
ス状物の気流を貫通して前記基板上に導くため
の、前記基板上に位置する一対の掃引ミラーとか
らなり、前記一対の掃引ミラーは相互に直角方向
に振動し前記レーザビームに前記基板を掃引する
運動を与えることを特徴とするものである。

本発明の方法は、ミラー（レーザビーム反射
鏡）の操作によつてレーザビームのみを掃引する
方法であり、ミラー掃引法とも云う。

また本発明の方法は、基板をレーザビームで掃
引しているので、ビーム掃引法とも云う。

かかるビーム掃引法において重要なことは、基
板の固有吸収波長（λ_S）に合致した波長（λ_L）の
レーザビームを照射することである。

通常、レーザビームは基板により反射、透過、
吸収されるが、λ_Sとλ_Lが合致した時にのみレーザ
ビームが基板に吸収される。そして基板の吸収係
数（α）が大きい程基板内に侵入したレーザビー
ムは基板の表面近くで、通常では10μｍ以内で吸
収され、加熱エネルギーに変換され、この結果、
瞬間的な表面層加熱が起り、通常500℃〜600℃に
基体表面が加熱される。

ここで基板の吸収係数（α）とは、基板の「光
を吸収する速さ」、あるいは「光吸収の起り易さ」
を意味し、αの値が大きい程、薄い基板でも良く
光を吸収し、透過光は減少する。

そして、基板中に入射した光は、次式に従つて
吸収、減衰する。

Ｉ（ｘ）＝I₀e^-〓^x ただし、 Ｉ（ｘ）：基板表面よりｘの距離進んだ光の強さ。

I₀：基板表面における入射光の強さ。

α：吸光係数。

ｘ：表面からの距離。

通常、吸光係数αは10⁶cm^-1程度である。従つ
て、ｘ＝10^-4cm、すなわち表面より10μｍ侵入し
た所で、光の強度は、約0.01まで落ちる。すなわ
ち、99％吸収されてしまう。

本発明においては、上記のように反応性ガス状
物の板状気流下に置かれた基体がレーザビームで
掃引される。

第１図は本発明であるミラー掃引法に使用され
る薄膜製造装置の実施例を示す部分説明図であ
り、レーザ発振器から発生したレーザビームは反
射ミラー１で基板３に向けて反射される。この反
射ビームは、下方の位置で、相対向し、かつ、直
交した取付軸をもつ一対の掃引ミラー、Ｘミラー
４及びＹミラー５によつて続けて反射され、一番
下の基板面へ達する。これ等の掃引ミラーは、あ
らかじめ、ミラーの取付軸の周りに、それぞれ適
当な回転角範囲で、適当な速度で振動させてあ
る。従つて、はじめに反射ビームを受けたＸミラ
ー４は、対向するＹミラー５面上にビームの直線
を画き、下方に置かれた基板３を照射する線状光
源につくる。Ｙミラー５は、一定回転角で振動し
ているので、基板面における直線状照射の往復運
動によつて基板面全域を一様に掃引する。

そして基板３に接する空間に存在する反応性ガ
ス状物は瞬時に熱分解され、熱分解生成物の薄膜
がビームの通過点Ａに堆積される。このＡ上の膜
物質の厚さは、ビームの通過速度により変化し、
通過速度が増加すると膜物質堆積速度は低下す
る。

従つて、堆積膜の厚さを一定に保つには掃引す
るレーザビームの通過速度の増大にともない、ビ
ームのエネルギーを増加しなければならない。

ところで、発明者らの検討結果によると、ビー
ムエネルギーＥ（ワツト）と、ビーム移動速度ｕ
（cm／sec）との間には次の関係があることが判明
した。

Ｅu4／５ すなわち、基板面全体に均一な膜面を形成する
ためには、与えられたレーザビームのエネルギー
において、ビーム移動速度を常に一定に保持する
必要があることがわかる。

一方、レーザビームはＸミラー４及びＹミラー
５の回転振動で基板面を掃引するので基板中央部
と周辺でビームの速度が変り、加熱むらが生ず
る。

このためミラー４，５の振動角を±20゜以下に
抑え、基板上のビームの移動速度の変化を３％以
内に抑える。

この結果、たとえば掃引ミラー４，５の取付高
さを２ｍとすれば、1.5ｍ×1.5ｍの大型基板に対
する均一膜を製作することができる。掃引ミラー
４，５の大きさは、ビーム径の３倍以上であるこ
とが好ましい。

更にＸミラー４，５の振動数を適切な比率に選
ぶ必要がある。この比率が大きすぎたり、小さす
ぎると基板上の加熱は縞状になり、形成された膜
面も縞状になる。

発明者等の検討結果によれば、直径ｄcmのレー
ザビームでｌcm×ｌcmの基板面に均一な膜面を形
成するとき、Ｘミラーの振動数fx（Hz）と、Ｙミ
ラーの振動数fy（Hz）の比（σ）は実験結果から
次式で与えられる。

σ＝fz／fy＝al／ｄ ここでａは平坦化係数で、ａ＝２のとき縞模様
が消滅し、均一な膜面となる。通常では２＜ａ＜
20の範囲である。

以上、加熱に不可欠なレーザ照射条件について
詳述したが、同時に、均一な膜層の形成には、基
板上に反応性ガス状物の均一な分布を実現するこ
とを絶対的に必要とする。

とりわけ膜形成表面の全域にわたつて膜厚が光
の波長の整数倍の超均一性を有し、各種光干渉色
膜の形成が可能である場合には必須である。

そこで本発明では、この点を発明構成の重要な
要素として特別の方法を講じた。すなわち、薄い
板状の均一な反応性ガス状物の気流６を作り、基
板３の表面に触れることなく５〜20mmの高さで平
行に流し、この扁平な気流の底面から基板面に向
けて反応性ガス状物を降下供給し、均一な濃度分
布を作る。この均一な薄板状気流６はノズル室７
により発生する。このノズル室７は前面に長い短
冊状の噴射板８を持つている。第２図に噴射板８
の詳細を示す。

すなわち、噴射板たる８には細い溝状のスリツ
トノズル９を掘り、更にこのスリツトノズル９の
底面にノズル室内に達する噴気孔１０を一定間隔
では位置する。

所要の厚さの薄板状気流６を得るには、このス
リツトノズル９を必要本数上下に並べて作る。気
流６の濃度分布を均一ならしめるためには、スリ
ツトノズル９の深さをZ₂、噴射孔１０の長さをZ₁
としたとき、Z₂≧Z₁≧５mmとするのが好ましい。

また、スリツトノズル９の巾Ｗと噴射孔１０の
直径Ｑは、Ｗ＜１mm、Ｑ＜１mm、Ｗ≧Ｑであるこ
とが好ましい。一般的には、Ｗ、Ｑはできるだけ
小さく、ノズル内のガス圧を高くする程、均一性
の高い薄板状気流６が得られる。薄板状気流６の
巾はスリツトの長さで決定され、１ｍ以上の巾と
することも容易である。また気流６の長さはスリ
ツトノズル内の圧力を増大することにより伸すこ
とが出来る。

薄板状気流６の厚さは、５〜50mmが適当であ
る。また気流の速度は数〜数十ｍ／secの範囲内
である。

すなわち、ミラー掃引法は基板面を覆う一様な
薄板状反応性ガス気流を発生し、これに振動ミラ
ーで駆動された基板加熱ビームを協動させて任意
の基板上に超均一な膜面を形成することになる。

従つてこのミラー掃引法は静置した基板、間欠
的に移動する基板への膜面コーテング、あるいは
パターンコーテングに適する。

特に微細パターンの製作に当つては、光学系を
用いてビームを集束することにより、数十μｍ、
あるいはそれ以下の線巾の高精密膜面形成も可能
である。また、膜蒸着速度は500Å／sec以上で、
数μｍの膜厚が短時間に達成される。

本発明に使用される基板としては、従来の薄膜
形成法において用いられた基板をすべて用いるこ
とができ、たとえばガラス板、金属板、石英板、
セラミツクス板などをあげることができる。

反応性ガス状物とは、加熱された基体表面に接
触して極めて速やかに熱分解されるガス状物、す
なわちガス状または煙霧状の熱分解性原料であ
り、基体表面には熱分解生成物の清浄な薄膜が形
成される。

使用するレーザは数10ｍＷ以上の出力があれば
連続波でもパルス波でもよい。

好ましくは、基板に照射したときに発熱効果の
大きなもの、換言すれば基板がレーザビームを効
率良く吸収するものであることが好ましい。従つ
て基板とレーザビームとの間には最適の組合せが
存在する。

たとえば、Si基板に対しては、Arレーザ（波
長0.48μｍ）、クリプトンレーザ（0.53μｍ）、ルビ
ーレーザ（0.69μｍ）が、セラミツクスやガラス
に対しては、YAGレーザ（1.06μｍ）、HF／DF
ケミカルレーザ（2.5〜4.06μｍ）CO₂レーザ
（10.6μｍ）が利用される。本発明の最大の利点
は、通常の高温化学蒸着法と同様、すべての反応
性薬品を反応性ガス状物原料として利用出来ると
いう汎用性にある。

従つて、製作可能な薄膜素材は極めて広範囲に
亘る。たとえば、Al、Si、Cr、Ni、Cd、Fe、等
の金属、MoSi₂、WSi₂、TaSi₂、PtSi₂、NbSi₂、
NiCr、SnCu、ZnCu、InSb、CaSb、LaG、
NbNi、Nb₃Al、NbSn、BiTe等の合金、また、
化合物材料ではSiO₂、Al₃O₃、TiO₂、ZrO₂、
SnO₂、In₂O₃、Fe₂O₃等の酸化物、SiC、TiC、
B₄C、WC、VC、ZrC等の炭化物、TiN、BN、
AlN、Tan、Si₃N₄、CrW、VN等の窒化物、
TiB₂、ZrB₂、CrB₂、WB、LaB₆、MoB₂等の硼
化物、その他、硫化物など殆んどすべての電子・
情報・エネルギー機械・化学工業用の表面及び機
能性膜素材を網羅する。

以下に本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

第３図にミラー掃引法により、大気中でSnO₂
膜の製作に用いた装置の概要を示す。三軸可動軌
条組合せ架台３１にCO₂レーザ３２とビーム掃引
装置３３を設置し、板条気流CVD装置３４の上
方より、入射孔又は窓３５を通して、試料基板３
６の表面へレーザビームを投射した。ビーム掃引
装置３３はビーム反射ミラー３７（第１図の１に
相当する）とＸ、Ｙ掃引ミラー（第１図の４及び
５）を内蔵し、水平に入射したビームを下方に方
向転換する。同時に、このビームに二次元振動を
与え、試料基板面３６を一様に掃引・加熱した。

レーザビームの出力は最大55watt、ビーム径
は６mmφである。ビーム掃引装置３３の反射ミラ
ー３７の直径は30mmφ、Ｘミラー（第１図の４）
及びＹミラー（第１図の５）の寸法は、いずれも
30mm×20mmで、ステンレスの鏡面研磨面に金メツ
キを行なつた。CO₂レーザビーム３２とビーム掃
引装置３３の距離は約１ｍ、ビーム掃引装置３３
の下端と試料台３８との距離は約70cmである。

板状気流CVD装置３４は架台に取付けた試料
台（150mm×150mm）３８を挟んで、金属製角型ノ
ズル室（150mm×40mm×30mm）３９と排気装置
（吸気開口150mm×150mm）４０を対向して配備し
たものである。ノズル室３９の噴射板（第１図の
８と第２図）には、巾１mm、長さ100mmの噴射溝
を３本、３mmの間隔で掘り、溝底には噴気孔を一
定間隔で開けた。更に、エバボレータ４１とレー
ザ光成分ガス源を内蔵した反応ガス発生装置４２
を備え、ノズル室３９に対し、反応性の原料ガス
を供給した。

先ず、エバボレータ４１に揮発性の有機金属錫
（（CH₃）₂SnCl₂）を充填し、約100℃の蒸気を発生
した。

次に、蒸着基板３６としてパイレツク板（50mm
×50mm×91mm）を試料台３８上に置き、ノズル室
３９から、（CH₃）₂Snl₂を蒸気を含んだ反応性ガ
ス状物の気流を噴射した。気流の速度は約３ｍ／
sec、気流の組成はAr3／min、O₂3／min、
（CH₃）₂SnCl₂飽和Ar0.5／minであつた。気流
の形状は、巾約100mm、厚さ約10mmの板状で、試
料台上のパイレツクス板３６の表面を覆い、触れ
ることなく約10mmの高さで通過する。

レーザビームの照射を開始すると、ビームの掃
引と共に、連続した膜面が出現した。この時のビ
ームの出力は約45watt、Ｘミラー（第１図の４）
の振動数はfx＝２Hz、Ｙミラー（第１図の５）の
振動数はfy＝0.02Hz、ミラー振動比σ＝100であ
つた。膜面蒸着時間は２分間、膜厚は約1000Å、
全面金色の単一干渉色を呈し、90％以上の光透過
率を示した。また、照射によるパイレツクス板の
変形等の熱損傷は全く起らなかつた。かくして、
低い基板温度で高品質な膜面が形成されることを
確認した。

また、同等なビーム照射条件で、反応性ガス状
物（（CH₃）₂SnCl₂）の濃度を逐次増加することに
より、膜厚を3000Å（１次の緑干渉色）及び5300
Å（３次の赤色）まで増大することが出来た。第
４図にビーム出力が40watt及び50watt、ビード
直径が６mmで、ミラー振動数がfx＝５×10^-1Hz、
fy＝3.3×10^-3Hzの時、50×50mm²のパイレツクス
基板上の時間に関するSnO₂膜成長特性を例示す
る。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、従来の技
術にない明白な効果が奏せられる。

すなわち、レーザビームの掃引照射によつて熱
的に化学変化を引起すまで高温に加熱されるの
は、基板の極く表面層のみに限られる。その表面
加熱層の厚さは、および10μｍ以内である。従つ
て、基板自体の温度は上ることはなく、高温反応
は表面層に限つて起り、短時間に冷却する。すな
わち、実質的に、薄膜製作工程は低温化されたこ
とになる。

従つて、従来の基板全体、あるいは基板とその
周辺の原料ガス状物全体が加熱される薄膜製造方
法のように、二次的、三次的な分解反応や副反応
を生ずることが殆んどなく、目的とする薄膜形成
反応のみを優先的に実施することが出来る。そし
て、製作された膜は、高温反応生成膜に特有な高
品質で、附着力の優れたものが得られる。

また、本発明によれば、均一な板状気流がスリ
ツトノズルを有する板状気流形成手段によつて形
成され、基板上に反応性ガス状物の均一な板状気
流が供給される。

従つて、基板上の膜面形成の全域にわたつて、
膜厚が光の波長の整数倍の均一性を有する超均一
膜厚の各種光干渉色膜面を形成することができ
る。すなわち、これら均一膜面は、膜厚が400〜
500Åの時は、銀白色、〜1000Åで金色、〜1500
Åで紫色、〜2200Åで黄色、〜2900Åでピンク
色、〜3500Åで萌黄色、〜4000Åで赤色、〜4600
Åで緑色の干渉色を呈し、膜厚の制御性、再現性
も優れている。

また本発明により酸化物膜を製作する時は、大
気中で実施できる便益がある。しかも、大面積の
膜面を連続的に製造することも可能である。反応
性薄板状気流を安定化したり、特殊ガス雰囲気又
は減圧、真空を必要とする時は、密閉室あるいは
ペルジヤー内で実施することも出来る。

なお、密閉室内へのレーザビームの導入は、室
壁に設けた窓を通して行なう。窓材料には、レー
ザビームに対し透過率の高い結晶材料を用いる。
レーザビームの波長が赤外域にあつても可視域に
あつても利用できる結晶板としては、ZnSe、
MgF₂、LiF、CaF₂、NaCl、KCl、KBr等が挙げ
られる。とりわけ、SiO₂、LiF、MgF₂等は可視
域において良好な性能を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による薄膜製造装置の実施例を
示す部分説明図、第２図はその腰部説明図、第３
図は本発明の薄膜製造装置の他の実施例を示す概
要図、第４図は本発明のミラー掃引法における時
間とSnO₂膜厚との関係を示す図である。 ２……レーザ発振器、３……基板、４，５……
掃引ミラー、６……反応性ガス状物の板状気流、
９……スリツトノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応性ガス状物の均一な板状気流下に置かれ
   た基板をレーザビームで掃引して該基板を加熱
   し、この加熱された基板表面に接する空間に存在
   する反応性ガス状物を熱分解して該基板表面に前
   記反応性ガス状物の熱分解生成物の均一な厚さを
   有する薄膜を形成せしめることを特徴とする薄膜
   製造方法。 ２ 基板と、該基板上に反応性ガス状物の均一な
   板状気流を供給するスリツトノズルを有する板状
   気流形成手段と、レーザ発振器からのレーザビー
   ムを前記反応性ガス状物の気流を貫通して前記基
   板上に導くための、前記基板上に位置する一対の
   掃引ミラーとからなり、前記一対の掃引ミラーは
   相互に直角方向に振動し前記レーザビームに前記
   基板を掃引する運動を与えることを特徴とする薄
   膜製造装置。