JPH06306311A - プリント配線板製造用カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光反応性アニオン樹脂をカチオン樹脂で水に
分散してなる、電着時に基板の銅が溶出せず、アルカリ
で現像可能なフォトレジストを形成することができるカ
チオン電着塗料組成物を提供する。 【構成】 光反応性アニオン樹脂（Ａ）とカチオン樹脂
（Ｂ）とからなる樹脂組成物中のカチオン樹脂（Ｂ）を
酸で中和し、水に分散してなるプリント配線板製造用カ
チオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化型もしくは光崩壊
型アニオン樹脂をカチオン樹脂で水に分散させたカチオ
ン電着塗料組成物に関するものであり、特にプリント配
線板の製造に適したカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板を作成するには、
銅箔を張った積層板上に感光性フィルムをラミネートし
さらに写真ネガを重ねて露光および現像をしたのち、回
路パターン以外の不要の銅箔をエッチング処理し、しか
るのち感光性フィルムを脱膜することによって絶縁体で
ある積層板の上にプリント回路が形成されている。

【０００３】上記の方法で使用される感光性フィルム
は、膜厚が一般に５０μm 前後と厚いため、微細な回路
パターンを形成することが困難である。そこで近年、電
着塗装によって得られる光反応性塗膜を利用して、銅張
積層板の表面に現像可能でかつ光反応性に優れ、膜厚が
薄く均一な塗膜を形成することができる電着型フォトレ
ジストが用いられている。

【０００４】その方法としては、陽極で電着塗膜がえら
れ、アルカリ性水溶液により現像されるアニオン型電着
塗料組成物と、陰極で電着塗膜が得られ酸性水溶液によ
り現像されるカチオン型電着塗料組成物を利用した方法
に大別される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アニオン樹脂
を用いた電着塗料の場合、電着時に基板の銅が電着膜中
に溶出し、樹脂中の酸基と反応するため現像液に不溶化
すると言う問題が有る。一方、カチオン樹脂を用いた電
着塗料では、現像液の主流が現行の製造ラインにおいて
アルカリ液であるという状況に適していないと言う問題
がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した問
題を解決する電着塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の光反応性アニオン樹脂とカチオン樹脂と
の混合樹脂中のカチオン樹脂を酸で中和し、水に分散し
て得られる組成物がカチオン電着塗装することができ、
且つアルカリ性の現像液により現像されることを見い出
し本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして、本発明に従えば、光反応性アニ
オン樹脂（Ａ）とカチオン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組
成物中のカチオン樹脂（Ｂ）を酸で中和し、水に分散し
てなることを特徴とするプリント配線板製造用カチオン
電着塗料組成物が提供される。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のカチオン電着塗料組成物における光反応性アニオ
ン樹脂（Ａ）は光崩壊型と光硬化型の２つの種類に分け
ることができる。

【０００９】光崩壊型アニオン樹脂としては、従来公知
の方法で得られるアルカリ可溶性の樹脂である。例え
ば、特開昭６０−２０７１３９号公報、特開昭６４−９
０２７０号公報に示されるようなナフトキノンジアジド
化合物の変性物を公知の方法によりアクリル樹脂と反応
させるか、または単にナフトキノンジアジド化合物とア
ニオン樹脂を混合したものである。

【００１０】また、光硬化型アニオン樹脂としては、従
来公知の方法で得られるアルカリ可溶性の樹脂であり、
例えば、特開昭６２−２６２８５６号公報に記載されて
いるものを使用することができる。具体例として下記の
ものを挙げることができる。

【００１１】（１）一分子中に重合性不飽和結合および
水酸基を有する化合物とジイソシアネート系化合物との
反応物を、骨格中に水酸基を有せしめる高酸価アクリル
樹脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂、または、これ
らと一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチ
レン性不飽和化合物とを併用したものを主成分とする成
分：

【００１２】（２）エポキシ基を有するエポキシ樹脂と
不飽和脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸鎖との不
飽和結合にα・βエチレン性不飽和二塩基酸またはその
無水物を付加させてなる重合性不飽和樹脂と一分子中に
重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化
合物との混合物を主成分とする成分：

【００１３】（３）不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹
脂からなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和
結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混合
物を主成分とする成分：

【００１４】（４）マレイン化油からなる重合性不飽和
樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエ
チレン性不飽和化合物との混合物を主成分とする成分：

【００１５】（５）分子中に重合性不飽和結合およびグ
リシジル基を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加
させてなる重合性不飽和樹脂、またはこれらと一分子中
に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和
化合物とを併用したものを主成分とする成分：

【００１６】次に、本発明の電着塗料組成物におけるカ
チオン樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で得られる水分散
性の樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどのポリフェノールのジグリシジルエーテル
のようなエポキシ樹脂に１級または２級アミンを付加し
たものや、アミノ基含有不飽和単量体（例えば、アミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートなど）と他の不飽和単量
体（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート スチ
レン、（メタ）アクリロニトリルなど）を共重合して得
られる樹脂を挙げることができる。

【００１７】前記したカチオン樹脂（Ｂ）は、アミノ基
含有量が樹脂１kg当り０．２〜５モル、好ましくは０．
３〜２．０モル、数平均分子量が３００以上、好ましく
は１，０００〜３０，０００の範囲であることが有利で
ある。

【００１８】かくして得られる光反応性アニオン樹脂
（Ａ）とカチオン樹脂（Ｂ）の配合割合は、重量比で９
５／５〜２０／８０の範囲、好ましくは、９５／５〜４
０／６０の範囲である。カチオン樹脂（Ｂ）が５％以下
では水分散性および貯蔵安定性が悪くなり好ましくな
い。また、カチオン樹脂（Ｂ）が８０％以上では現像液
への溶解性が低く、現像による差別化ができない。

【００１９】本発明において、カチオン樹脂（Ｂ）の中
和に用いられる酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、ヒドロ
キシ酢酸、酪酸等のモノカルボン酸を挙げることがで
き、これらは、単独または混合物として使用できる。中
和剤の酸量としては、カチオン樹脂（Ｂ）骨格中に含ま
れるアミノ基１モルに対し、０．３当量〜２．０当量の
範囲で用いられる。この時、０．３当量以下では水分散
性および貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。また、
２．０当量以上では一般的に電着効率が低下し所望の膜
厚を得るのが困難となる。

【００２０】水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、例えば、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコールモノ（ジ）アルキルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ（ジ）アルキルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤
の使用量はビヒクル成分１００重量部に対し３００重量
部以下の範囲が望ましい。

【００２１】被塗物への塗布量を多くするために、疎水
性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチ
ルヘキシルアルコール等のアルコール類；などを加える
こともできる。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分１００重
量部に対し２００重量部以下の範囲が望ましい。

【００２２】光硬化性アニオン樹脂（Ａ）中には光重合
開始剤を含んでいてもよく、その光重合開始剤としては
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオ
ニン、ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、
クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒド
ロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘ
キシルアセトフェノン、２・２ジメトキシ２−フェニル
アセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕・２・モ
ルフォニノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノ
ンなどが適用でき、これらの使用量は樹脂成分（固形
分）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が
よく、０．１重量部より少なくなると硬化性が低下する
ので好ましくなく、１０重量部より多くなると硬化被膜
の機械的強度が劣化する。また、必要に応じて染料や顔
料などを添加することができる。

【００２３】本発明の電着塗料組成物を用いて行う電着
塗装は一般に次のようにして行われる。カチオン電着塗
装浴をｐＨ４．０〜７．０、浴濃度（固形分濃度）３〜
２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、浴温度１５〜
３０℃に管理し、次いでこのように管理された電着塗装
浴に銅箔を張った絶縁基板を陰極として浸漬し、一定電
圧（１〜４００Ｖ）の直流を印加するか、又は１〜４０
０mA/dm²の一定電流の直流を印加することにより行われ
る。また、通電開始より所定電圧または電流を印加して
もよく、また１〜３０秒を要して徐々に所定電流または
電圧まで上昇させてもよい。この場合、通電時間は３０
秒〜５分が適当である。電着塗装後、電着浴から被塗物
を引き上げ水洗したのち、そのまま、または要すればエ
アーブロー、熱風などにより水切乾燥する。

【００２４】ついで、基板上に形成された未露光の電着
塗膜上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、
導体回路とすべき部分以外を現像処理によって除去され
る。

【００２５】本発明において、露光に使用する活性光線
は光反応性感光基及び／または光重合開始剤の吸収量に
よって異なるが、一般には３００〜７００nmの波長を有
する光線がよい。これらの光源として太陽光、水銀灯、
キセノンランプ、アーク灯などがある。活性光線の照射
による塗膜の硬化は数分以内、通常は１秒〜２０分の範
囲で行われる。

【００２６】また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水
を吹き付けることによって行われ、光崩壊型樹脂の場合
は露光部分が、光硬化性樹脂の場合は未露光部分がそれ
ぞれ洗い流される。弱アルカリ水は通常カセイソーダ、
炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有
する遊離の酸基と中和して水溶性を与えることのできる
ものが使用可能である。例えばカセイソーダ水の場合、
０．１％〜５％位が適当である。０．１％以下では現像
が困難であり、５％以上では画像部を侵す恐れがあるの
で好ましくない。

【００２７】ついで、現像処理によって基板上に露出し
た銅箔部分（非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常
のエッチング処理によって溶解除去される。しかる後、
回路パターン上の塗膜もカセイソーダ等の強アルカリに
よって溶解除去され基板上にプリント回路が形成され
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明はカチオン電着法により銅の溶出
がなく、均一な塗膜を得ることができ且つ弱アルカリ水
を用いて残渣のない現像が可能である。また、形成され
た回路表面も銅の溶出がないため変色などのないものと
なっている。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。また、重量部は単に部と省略する。

【００３０】製造例１（カチオン樹脂１の製造） メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート３０
部、ブチルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレ
ート１０部およびアゾビスジメチルバレロニトリル５部
からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において８０℃に保
持したセロソルブ９０部に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびセロソルブ１０部からなる混合液を１時間
要して滴下し、さらに１時間熟成させグリシジル基含有
アクリル樹脂溶液を得た。次に、この溶液にメチルアミ
ノエタノール４部を加え７０℃で２時間反応させ、飽和
カチオン樹脂１（不揮発分濃度５１％、数平均分子量１
５，０００、アミン価３５mgKOH ／樹脂ｇ）溶液を得
た。

【００３１】製造例２（カチオン樹脂２の製造） メチルメタクリレート５５部、エチルアクリレート２０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート５部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気
下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル９０部に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに１
時間熟成させて飽和カチオン樹脂２（不揮発分濃度５０
％、数平均分子量２０，０００、アミン価１８mgKOH ／
樹脂ｇ）溶液を得た。

【００３２】製造例３（光崩壊型アニオン樹脂３の製
造） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド２６９部、ジオキサン１，３４５部をいれ、室温で
撹拌しながらＮ−メチルエタノールアミン１５０部を１
時間で滴下した。滴下終了後、３時間撹拌を継続し、Ｉ
Ｒスペクトル３，３００cm^-1付近のアミノ基の吸収がな
くなるのを確認したのちに反応を終了した。次にこの溶
液に酢酸イソブチルを加えて、脱イオン水で水洗した。
その後、溶剤を留去したのち、減圧下で乾燥し固形物を
得た。得られた固形物３１１部、イソホロンジイソシア
ネート２３３部を入れ、５０℃で５時間反応させ、イソ
シアネート基含有化合物を得た。スチレン１０部、メタ
クリル酸メチル２０部、メタクリル酸エチル４１部、ア
クリル酸１０部、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）
１９部、アゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合
液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したジエ
チレングリコールジメチルエーテル５６部に、３時間を
要して滴下した。滴下後、１時間保った後、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル５部、アゾビスブチロバレ
ロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、さ
らに１時間保った。その後、５０℃に温度を下げ、上記
イソシアネート基含有化合物２７部、ジブチルチンジア
セテート０．５部を添加し、５時間保った後、赤外線吸
収スペクトルの２，２５０cm^-1付近のイソシアネート基
の吸収が無くなったのを確認し、光崩壊型アニオン樹脂
３溶液を得た。酸価６１、加熱残分が６５％、重量平均
分子量が、１８，０００であった。

【００３３】製造例４（光硬化型アニオン樹脂４の製
造） メチルメタクリレート３５部、ブチルアクリレート４５
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１
０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル９０部に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟
成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる
混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて
高酸価アクリル樹脂（酸価１５５mgKOH ／樹脂ｇ）溶液
を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２
４部、ハイドロキノン０．１２部、およびテトラエチル
アンモニウムブロミド０．６部を加えて空気を吹き込み
ながら１１０℃で５時間反応させて光硬化型アニオン樹
脂４（酸価約５０、不飽和当量約７４０、数平均分子量
約２０，０００）溶液を得た。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られたカチオン樹脂１と製造例３で得られ
た光崩壊性アニオン樹脂３を固形分重量比で４０：６０
となるように混合し、樹脂中のアミノ基に対し等モルの
ぎ酸で中和した後、固形分含有率が１５重量％になるよ
うに水を加え電着塗装浴（ｐＨ６．０）を調製した。

【００３５】実施例２〜４ 表１に示すような配合で実施例１と同様に電着塗装浴の
調製を行った。

【００３６】比較例１ 製造例４で得られた光反応性アニオン樹脂をトリエチル
アミンにより中和（樹脂中の酸基に対し１／２モル）し
た後、固形分含有率が１５重量％になるように水を加え
電着塗装浴（ｐＨ７．０）を調製した。 比較例２〜４ 表１に示すような配合で実施例１と同様に電着塗装浴の
調製を行った。

【００３７】貯蔵安定性 水分散し２５℃で１日および１週間放置後の塗料の沈降
具合を調べた。 ○：沈降物がなく安定である。 △：わずかに沈降が見られる。 ×：容器の下にかなりの沈降物が見られる。

【００３８】電着塗面状態 実施例および比較例で得られた電着塗装浴を用いて銅張
積層板に次の条件で電着塗装した。 浴温度 ２５℃ 電圧 ６０mA/dm²の直流電流 極間距離 １０cm 極比 極板／塗板＝１／２ 電着膜厚 ２０μm 電着塗装後８０℃で１０分間乾燥して平滑な電着塗膜を
得た。 ○：銅の溶出がなく、膜が透明である。 ×：銅の溶出が激しく、膜が緑色である。

【００３９】現像性 次に、室温２５℃でパターンフィルムを真空装置でこの
塗板と密着させ、３kw超高圧水銀灯を用いて両面ともに
３００mJ/cm²紫外線照射した。２５℃、１％炭酸ソーダ
溶液を２分間スプレー後のパターンラインの形成状態。 ○：現像残渣がなく良好なパターンラインである。 ×：現像残渣がある。

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹添 浩司 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光反応性アニオン樹脂（Ａ）とカチオン
   樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物中のカチオン樹脂
   （Ｂ）を酸で中和し、水に分散してなることを特徴とす
   るプリント配線板製造用カチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 光反応性アニオン樹脂（Ａ）が光崩壊型
   樹脂である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 光反応性アニオン樹脂（Ａ）が光硬化型
   樹脂である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 アニオン樹脂（Ａ）／カチオン樹脂
   （Ｂ）の配合割合が重量比で９５／５〜２０／８０であ
   る請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。