JPH041994B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質２次電池用の正極材料に
関するものである。 従来例の構成とその問題点 現在までリチウム等のアルカリ金属を負極とす
るいわゆる高エネルギー密度を目的とした非水電
解質２次電池の開発が活発にすすめられてきた。 しかし、この種の２次電池はリチウム１次電池
のように金属リチウムをそのまま負極に用いると
充放電回数（サイクル数）の寿命が短く、特にデ
ンドライトの発生などによる負極側の充放電に際
しての充放電効率が低いため実用は困難であると
されてきた。最近この負極の充放電効率の問題
も、すぐれたリチウム吸蔵合金の登場でかなり改
良され、負極の問題よりも正極活物質としてすぐ
れた性能を持つ材料の開発がより重要となつてき
た。現在まで正極材料として数多くの活物質が提
案されており、たとえば２硫化タチンTiS2、セ
レン化ニオブNbSe2、五酸化パナジウムV2O5、
酸化タングステンWO3、酸化モリブデンMoO3、
酸化クロムCr3O8、バナジン酸銅Cu2V2O7、
V6O13等が可能性の高い正極活物質として検討さ
れてきた。一般にリチウム２次電池用の正極活物
質に要求される能力は、放電電気容量が大きく、
かつ放電電圧が高い、いわゆる高エネルギー密度
と、その電圧平坦性とサイクル寿命にある。しか
し上記の可能性の高い正極活物質の中にも上記の
要求をすべて満足しているものではなくTiS2、
NbSe2は放電電圧が低く、V2O5は放電の電圧変
化が階段状になり平坦性が悪く、WO3は放電電
気容量が小さく、MoO3は放電電圧が低く、
Cr3O8は電圧は高いがサイクル寿命に問題があ
り、Cu2V2O7は、平坦性とサイクル寿命に問題が
あり、V6O13の場合にもサイクル寿命に問題があ
つた。またCrとＶからなる酸化物を電池活物質
として検討した報告（K.M.Abraham、J.L.
Goldman、and M.D.Dempsey、J.Electrochem.
Sor.vol128No.122493−2501（1981））もある。この
Abrahamらの報告は、V6O13に関するもので、
このV6O13（VO2.17）を合成する場合、V2O5と金
属Ｖを混合し、650℃で熱処理するわけであるが、
この時に金属Ｖの代わりに金属Crを用いて650℃
で熱処理し、Cr0.13V0.87O2.17という組成の酸化物
を合成している。この場合のＶやCrはいわゆる
V2O5を還元してV6O13（VO2.17）に相当する原子
価に導く還元剤として用いられたもので、Crの
場合上記の如く、Cr0.13V0.87O2.17になる。そし
て、このCr0.13V0.87O2.17ｗ活物質としてLi2次電
池を構成するとV6O13（VO2.17）と比較してその
サイクル寿命はさらに悪いと報告されている。さ
らに放電電圧も低い。これは、V2O5と、還元剤
としのCr金属を用いて作つたためであろうと思
われる。 一般に酸化物の放電電圧は、酸化数の大きいも
の程高いと言われている。事実V2O5（Ｖの酸化数
＝５）とV6O13（Ｖの酸化数＝4.34）と比較する
と、放電電圧は、V2O5の方が0.4V程度高くなる。 Cr0.13V0.87O2.17でも金属イオン１つ当りの平均
酸化数は、4.34であり、放電電位はV6O13と同程
度であり、サイクル寿命、放電電圧ともV2O5の
方が良い。しかし、V2O5の場合も、放電電圧は
低く、さらに階段状になるという欠点があつた。 以上のようにリチウム２次電池用の正極材料と
して実用化に至つているものはなく、電圧が高
く、放電平坦性が良く、電気容量も大きく、サイ
クル寿命の良好な活物質材料の出現が望まれてい
る。 発明の目的 本発明は、CrとＶからなる酸化物｛CrxV2(1-x)
O5-(2+y)x（ただし0.2≦ｘ≦0.8、0.1≦ｙ≦1.0）｝を
正極材料に用いることにより、電圧が高く、放電
電気容量、放電電圧平坦性、ならびにサイクル特
性にもすぐれた非水電解質２次電池を提供するこ
とを目的とする。 発明の構成 本発明は非水電解質２次電池に有用な新規の正
極活物質材料に関するものであり、その正極活物
質材料として、CrとＶからなる酸化物を用いる
ものであり、中でもCrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示され
る組成式をもち、ｘ値が0.2以上0.8以下でｙ値が
0.1以上1.0以下の範囲に入る酸化物を用いること
を特徴とする。 実施例の説明 元来クロム酸化物、特にCrO3は酸化力が高く、
Liと電池を構成した場合、非常に高い電位を示す
ばかりではなく、その酸化力の高さゆえに接した
電解液をも分解酸化してしまうため活物質として
用いることが不可能であつた。そこでCr3O8等の
ように酸化力をわずかに弱めて用いることも考え
られたが、電圧は高いが可逆性に乏しく非水電解
質２次電池用の活物質としては不十分であつた。 またバナジウム系の酸化物はその結晶構造が層
状構造に近く、可逆性という観点からはリチウム
の移動可能な空間をもつということで望ましい材
料であつたが、放電電圧変化が複数の段階状とな
るため電圧平坦性に難があつた。そこで、クロム
酸化物の高い酸化物とV2O5の可逆性の両方の作
用を相乗得られるようにしたのが本発明の酸化物
である。出発物質としてはCrO3とV2O5を用い、
混合して熱処理するのであるが、CrO3は空気中
で197℃で分解が始まり、徐々に低級酸化物へと
変化し、V2O5は空気中で700℃近くの高温で分解
する。しかし、高い電圧を得るためにはCrの原
子価はなるべく低下させない方が好しい。 Crの酸化物はCrO3を出発物質として空気中で
昇温してゆくと197℃から分解が始まりノンスト
キオメトリツクに原子価が低下し、280℃で５価
のCr2O5、370℃で４価のCrO2に変化する。この
ようなCr酸化物の熱処理温度による原子価の低
下がCrとＶからなる酸化物の電池電圧に与える
影響を検討した結果、その放電電圧は高温で処理
するほど低下することがわかつた。また、サイク
ル寿命も悪い。しかし、本発明の酸化物は、Cr
酸化物が完全に４価の酸化物にまで低下するはず
の温度である400℃で熱処理してもその活物質の
電圧は低下するもののサイクル寿命はすぐれたも
のであつた。これはいわゆるこの酸化物の結晶構
造がV2O5の結晶構造に依存するためであり、そ
の構造も800℃近くに昇温しないかぎり変化しな
い安定なものであるということに起因していると
も考えられる。 また200℃未満の温度で熱処理した場合は、完
全にCrO3を分解できず、残つたCrO3のために電
解液が分解してしまうため、本発明の酸化物は少
なくとも200℃以上の熱処理温度が必要である。
以上のように種々の熱処理温度を検討した結果、
電圧特性とサイクル寿命の観点から、その熱処理
温度は200℃以上500℃以下の範囲で最もすぐれた
活物質となりうる。 そして化学分析の結果、上記の範囲で熱処理す
るとこの酸化物中のCrの酸化数は、６価と４価
の間にあることがわかり、いわゆる見かけ上Crx
V2(1-x)O5-(2+y)x（0.1≦ｙ≦1.0）で示される酸化物
を形成していると推定される。またＸ線回析スペ
クトルをみると、Cr酸化物に相当するスペクト
ルは現われず、わずかに新しい相の形成を示すピ
ークが存在しているもののその強度は弱く、主な
スペクトルは、V2O5のＸ線スペクトルがそのま
ま低角度側へシフトした形になつていた。従つ
て、この酸化物は、部分的に複合酸化物的要素を
持つと思われるが、その主な化合形態は、V2O5
結晶中へCrO3が固溶したいわゆる固溶体になつ
ているものと推定できる。 またこの酸化物が単なるＶの酸化物とCrの酸
化物の混合物ではないことはＸ線回析の結果から
も明らかではあるが、実際に電池を構成し充放電
試験を行なうとその違いはより明確である。 例えばCrO3とV2O5を別々に熱処理して混合し
たものを正極材料として電池を構成し充放電試験
を行なうと、その放電電圧変化は複数の階段状と
なりその形状はあたかも独立したCr酸化物の放
電特性とV2O5の放電特性を重ね合わせたような
ものであつた。しかし、同じ温度で熱処理した本
発明の材料では、その中に含まれる成分比はまつ
たく同じにもかかわらず、その放電電圧変化はほ
ぼ一段の平坦な変化となり、その放電電気容量
も、はるかに大きくなつていた。以上のように、
本発明の材料は単なる混合物ではなく新しい形態
の化合物となつていることは明らかである。 次に上記CrxV2(1-x)O5-(2+y)x（0.1≦ｙ≦1.0）に
おいてｘ値、つまりCrとＶの原子の数の割合に
ついて電池性能の観点かた検討した結果ｘ＝0.2
以上0.8以下の酸化物となるように調製した材料
がすぐれた性能を示すことがわかつた。ｘ＜0.2
では、放電電圧も低く、その放電形状もV2O5の
ものに近く階段状になり、ｘ＞0.8では可逆性に
問題があつた。 また上記組成式中のｙ値はこの酸化物の熱処理
温度に関する因子で、熱処理温度が500℃を越え
るとｙ値はｙ＞1.0になることがわかり、このｙ
＞1.0になると電池性能、特に電圧特性が極めて
悪くなるために熱処理温度は500℃以下であるこ
と、つまりｙ≦1.0となる組成であることが好ま
しい。また、CrとＶからなる酸化物を形成する
のに、必要な加熱処理を行うと、出発物質である
CrO3より若干の酸素の放出が起るため、ｙ＜0.1
の化合物は得られなかつた。 次に従来例の構成とその問題点の項で報告した
Abrahamらの合成したCr0.13V0.87O2.17は本発明
の請求の範囲には含まれず、例えばCr0.13V0.87Oz
という式にあてはめるとそのｚ値は、本発明の請
求の範囲では2.522≦ｚ≦2.435となり、Abraham
らの値ｚ＝2.17と比べてはるかに酸化数の高いも
のであつた。 ここで本実施例をさらに具体的に説明するため
に、ボタン型電池を組立て検討した。CrとＶの
酸化物の調製法はCrO3とV2O5を粉体の状態で混
合し、空気中で熱処理するものである。CrとＶ
の混合割合と電池性能の関係、熱処理温度と電池
性能の関係を検討するために条件を変えた種々の
活物質材料を調製した。CrとＶの混合割合を変
えたものはこの酸化物をCrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示
すとｘ値が０、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、
0.7、0.8、0.9、1.0となるようにした11種類の活
物質材料について行なつた。また熱処理温度は
200℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、
350℃、400℃、500℃、600℃の10種類について検
討した結果、熱処理後の活物質材料の組成分析に
より、CrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示されるところのｙ
値が熱処理温度に依存する値であることがわか
り、200℃でｙ＝0.1、230℃でｙ＝0.2、250℃で
ｙ＝0.3、270℃でｙ＝0.4、290℃でｙ＝0.5、300
℃でｙ＝0.5、350℃でｙ＝0.6、400℃でｙ＝0.9、
500℃でｙ＝1.0、600℃でｙ＝1.1となつた。従つ
て上記混合割合のｘ値と熱処理温度の因子である
ｙ値で示される本実施例の活物質材料は表に示す
組成の範囲に入ることになる。
関するものである。 従来例の構成とその問題点 現在までリチウム等のアルカリ金属を負極とす
るいわゆる高エネルギー密度を目的とした非水電
解質２次電池の開発が活発にすすめられてきた。 しかし、この種の２次電池はリチウム１次電池
のように金属リチウムをそのまま負極に用いると
充放電回数（サイクル数）の寿命が短く、特にデ
ンドライトの発生などによる負極側の充放電に際
しての充放電効率が低いため実用は困難であると
されてきた。最近この負極の充放電効率の問題
も、すぐれたリチウム吸蔵合金の登場でかなり改
良され、負極の問題よりも正極活物質としてすぐ
れた性能を持つ材料の開発がより重要となつてき
た。現在まで正極材料として数多くの活物質が提
案されており、たとえば２硫化タチンTiS2、セ
レン化ニオブNbSe2、五酸化パナジウムV2O5、
酸化タングステンWO3、酸化モリブデンMoO3、
酸化クロムCr3O8、バナジン酸銅Cu2V2O7、
V6O13等が可能性の高い正極活物質として検討さ
れてきた。一般にリチウム２次電池用の正極活物
質に要求される能力は、放電電気容量が大きく、
かつ放電電圧が高い、いわゆる高エネルギー密度
と、その電圧平坦性とサイクル寿命にある。しか
し上記の可能性の高い正極活物質の中にも上記の
要求をすべて満足しているものではなくTiS2、
NbSe2は放電電圧が低く、V2O5は放電の電圧変
化が階段状になり平坦性が悪く、WO3は放電電
気容量が小さく、MoO3は放電電圧が低く、
Cr3O8は電圧は高いがサイクル寿命に問題があ
り、Cu2V2O7は、平坦性とサイクル寿命に問題が
あり、V6O13の場合にもサイクル寿命に問題があ
つた。またCrとＶからなる酸化物を電池活物質
として検討した報告（K.M.Abraham、J.L.
Goldman、and M.D.Dempsey、J.Electrochem.
Sor.vol128No.122493−2501（1981））もある。この
Abrahamらの報告は、V6O13に関するもので、
このV6O13（VO2.17）を合成する場合、V2O5と金
属Ｖを混合し、650℃で熱処理するわけであるが、
この時に金属Ｖの代わりに金属Crを用いて650℃
で熱処理し、Cr0.13V0.87O2.17という組成の酸化物
を合成している。この場合のＶやCrはいわゆる
V2O5を還元してV6O13（VO2.17）に相当する原子
価に導く還元剤として用いられたもので、Crの
場合上記の如く、Cr0.13V0.87O2.17になる。そし
て、このCr0.13V0.87O2.17ｗ活物質としてLi2次電
池を構成するとV6O13（VO2.17）と比較してその
サイクル寿命はさらに悪いと報告されている。さ
らに放電電圧も低い。これは、V2O5と、還元剤
としのCr金属を用いて作つたためであろうと思
われる。 一般に酸化物の放電電圧は、酸化数の大きいも
の程高いと言われている。事実V2O5（Ｖの酸化数
＝５）とV6O13（Ｖの酸化数＝4.34）と比較する
と、放電電圧は、V2O5の方が0.4V程度高くなる。 Cr0.13V0.87O2.17でも金属イオン１つ当りの平均
酸化数は、4.34であり、放電電位はV6O13と同程
度であり、サイクル寿命、放電電圧ともV2O5の
方が良い。しかし、V2O5の場合も、放電電圧は
低く、さらに階段状になるという欠点があつた。 以上のようにリチウム２次電池用の正極材料と
して実用化に至つているものはなく、電圧が高
く、放電平坦性が良く、電気容量も大きく、サイ
クル寿命の良好な活物質材料の出現が望まれてい
る。 発明の目的 本発明は、CrとＶからなる酸化物｛CrxV2(1-x)
O5-(2+y)x（ただし0.2≦ｘ≦0.8、0.1≦ｙ≦1.0）｝を
正極材料に用いることにより、電圧が高く、放電
電気容量、放電電圧平坦性、ならびにサイクル特
性にもすぐれた非水電解質２次電池を提供するこ
とを目的とする。 発明の構成 本発明は非水電解質２次電池に有用な新規の正
極活物質材料に関するものであり、その正極活物
質材料として、CrとＶからなる酸化物を用いる
ものであり、中でもCrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示され
る組成式をもち、ｘ値が0.2以上0.8以下でｙ値が
0.1以上1.0以下の範囲に入る酸化物を用いること
を特徴とする。 実施例の説明 元来クロム酸化物、特にCrO3は酸化力が高く、
Liと電池を構成した場合、非常に高い電位を示す
ばかりではなく、その酸化力の高さゆえに接した
電解液をも分解酸化してしまうため活物質として
用いることが不可能であつた。そこでCr3O8等の
ように酸化力をわずかに弱めて用いることも考え
られたが、電圧は高いが可逆性に乏しく非水電解
質２次電池用の活物質としては不十分であつた。 またバナジウム系の酸化物はその結晶構造が層
状構造に近く、可逆性という観点からはリチウム
の移動可能な空間をもつということで望ましい材
料であつたが、放電電圧変化が複数の段階状とな
るため電圧平坦性に難があつた。そこで、クロム
酸化物の高い酸化物とV2O5の可逆性の両方の作
用を相乗得られるようにしたのが本発明の酸化物
である。出発物質としてはCrO3とV2O5を用い、
混合して熱処理するのであるが、CrO3は空気中
で197℃で分解が始まり、徐々に低級酸化物へと
変化し、V2O5は空気中で700℃近くの高温で分解
する。しかし、高い電圧を得るためにはCrの原
子価はなるべく低下させない方が好しい。 Crの酸化物はCrO3を出発物質として空気中で
昇温してゆくと197℃から分解が始まりノンスト
キオメトリツクに原子価が低下し、280℃で５価
のCr2O5、370℃で４価のCrO2に変化する。この
ようなCr酸化物の熱処理温度による原子価の低
下がCrとＶからなる酸化物の電池電圧に与える
影響を検討した結果、その放電電圧は高温で処理
するほど低下することがわかつた。また、サイク
ル寿命も悪い。しかし、本発明の酸化物は、Cr
酸化物が完全に４価の酸化物にまで低下するはず
の温度である400℃で熱処理してもその活物質の
電圧は低下するもののサイクル寿命はすぐれたも
のであつた。これはいわゆるこの酸化物の結晶構
造がV2O5の結晶構造に依存するためであり、そ
の構造も800℃近くに昇温しないかぎり変化しな
い安定なものであるということに起因していると
も考えられる。 また200℃未満の温度で熱処理した場合は、完
全にCrO3を分解できず、残つたCrO3のために電
解液が分解してしまうため、本発明の酸化物は少
なくとも200℃以上の熱処理温度が必要である。
以上のように種々の熱処理温度を検討した結果、
電圧特性とサイクル寿命の観点から、その熱処理
温度は200℃以上500℃以下の範囲で最もすぐれた
活物質となりうる。 そして化学分析の結果、上記の範囲で熱処理す
るとこの酸化物中のCrの酸化数は、６価と４価
の間にあることがわかり、いわゆる見かけ上Crx
V2(1-x)O5-(2+y)x（0.1≦ｙ≦1.0）で示される酸化物
を形成していると推定される。またＸ線回析スペ
クトルをみると、Cr酸化物に相当するスペクト
ルは現われず、わずかに新しい相の形成を示すピ
ークが存在しているもののその強度は弱く、主な
スペクトルは、V2O5のＸ線スペクトルがそのま
ま低角度側へシフトした形になつていた。従つ
て、この酸化物は、部分的に複合酸化物的要素を
持つと思われるが、その主な化合形態は、V2O5
結晶中へCrO3が固溶したいわゆる固溶体になつ
ているものと推定できる。 またこの酸化物が単なるＶの酸化物とCrの酸
化物の混合物ではないことはＸ線回析の結果から
も明らかではあるが、実際に電池を構成し充放電
試験を行なうとその違いはより明確である。 例えばCrO3とV2O5を別々に熱処理して混合し
たものを正極材料として電池を構成し充放電試験
を行なうと、その放電電圧変化は複数の階段状と
なりその形状はあたかも独立したCr酸化物の放
電特性とV2O5の放電特性を重ね合わせたような
ものであつた。しかし、同じ温度で熱処理した本
発明の材料では、その中に含まれる成分比はまつ
たく同じにもかかわらず、その放電電圧変化はほ
ぼ一段の平坦な変化となり、その放電電気容量
も、はるかに大きくなつていた。以上のように、
本発明の材料は単なる混合物ではなく新しい形態
の化合物となつていることは明らかである。 次に上記CrxV2(1-x)O5-(2+y)x（0.1≦ｙ≦1.0）に
おいてｘ値、つまりCrとＶの原子の数の割合に
ついて電池性能の観点かた検討した結果ｘ＝0.2
以上0.8以下の酸化物となるように調製した材料
がすぐれた性能を示すことがわかつた。ｘ＜0.2
では、放電電圧も低く、その放電形状もV2O5の
ものに近く階段状になり、ｘ＞0.8では可逆性に
問題があつた。 また上記組成式中のｙ値はこの酸化物の熱処理
温度に関する因子で、熱処理温度が500℃を越え
るとｙ値はｙ＞1.0になることがわかり、このｙ
＞1.0になると電池性能、特に電圧特性が極めて
悪くなるために熱処理温度は500℃以下であるこ
と、つまりｙ≦1.0となる組成であることが好ま
しい。また、CrとＶからなる酸化物を形成する
のに、必要な加熱処理を行うと、出発物質である
CrO3より若干の酸素の放出が起るため、ｙ＜0.1
の化合物は得られなかつた。 次に従来例の構成とその問題点の項で報告した
Abrahamらの合成したCr0.13V0.87O2.17は本発明
の請求の範囲には含まれず、例えばCr0.13V0.87Oz
という式にあてはめるとそのｚ値は、本発明の請
求の範囲では2.522≦ｚ≦2.435となり、Abraham
らの値ｚ＝2.17と比べてはるかに酸化数の高いも
のであつた。 ここで本実施例をさらに具体的に説明するため
に、ボタン型電池を組立て検討した。CrとＶの
酸化物の調製法はCrO3とV2O5を粉体の状態で混
合し、空気中で熱処理するものである。CrとＶ
の混合割合と電池性能の関係、熱処理温度と電池
性能の関係を検討するために条件を変えた種々の
活物質材料を調製した。CrとＶの混合割合を変
えたものはこの酸化物をCrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示
すとｘ値が０、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、
0.7、0.8、0.9、1.0となるようにした11種類の活
物質材料について行なつた。また熱処理温度は
200℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、
350℃、400℃、500℃、600℃の10種類について検
討した結果、熱処理後の活物質材料の組成分析に
より、CrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示されるところのｙ
値が熱処理温度に依存する値であることがわか
り、200℃でｙ＝0.1、230℃でｙ＝0.2、250℃で
ｙ＝0.3、270℃でｙ＝0.4、290℃でｙ＝0.5、300
℃でｙ＝0.5、350℃でｙ＝0.6、400℃でｙ＝0.9、
500℃でｙ＝1.0、600℃でｙ＝1.1となつた。従つ
て上記混合割合のｘ値と熱処理温度の因子である
ｙ値で示される本実施例の活物質材料は表に示す
組成の範囲に入ることになる。
【表】
【表】
以上の数種類の活物質材料についてボタン型電
池を構成し、その電池性能を検討した。正極は活
物質材料100ｇに対してカーボンブラツク７ｇ、
四フツ化エチレン樹脂７ｇを混合し、Tiエキス
パンドメタルとともに圧延成形した円板状のもの
で、第１図のように円板の中央部分のTiエキス
パンドメタルを露出させ、ボタン型電池の正極ケ
ースにその部分をスポツト溶接することによつて
集電するものである。またここで用いた活物質量
は、すべて0.2ｇ（カーボンブラツク、四フツ化
エチレンを除く）にそろえてある。第２図は、そ
の正祝を溶いたボタン型電池の縦断面図であり、
上記正極１は電池の正極ケース２にスポツト溶接
してあり、負極は、封口板３の内側にスポツト溶
接で固定したPb−Sn−Cd合金にリチウムを十分
吸蔵させた合金極４であり、ポリプロピレン製セ
パレータ５と１モルの過塩素酸リチウム（LiCl4）
を溶解した炭酸プロピレン（PC）の電解液６と
ともにポリプロピレン製のガスケツト７を介して
密封し完成電池としたものである。 このようにして試作した電池に２ｍＡの定電流
で充放電サイクル試験を施した。充放電は電圧制
御とし、充電電圧が3.7Vに達すると放電に切り
換わり、放電電圧が、2.0Vに達すると再び充電
に切り換わる、いわゆる電圧の上限、下限を設定
した充放電方式とした。この充放電方式で上記の
条件を変えて調製した活物質材料のそれぞれにつ
いて電池としての性能を検討した。 その結果、CrxV2(1-x)O5-(1+y)xのｘ値がＯの場
合、つまりバナジウム酸化物のみの活物質は、上
記熱処理温度をかえたものつまりｙ値を変化させ
たものどれをとつてもV2O5のままであり、放電
特性は階段状になり平坦性に難点があり、またｘ
＝1.0、つまりクロム酸化物のみの活物質は熱処
理温度によつて、その放電電圧は変化し、特に
200℃で熱処理したものはその酸化力の高さゆえ
に電解液が分解酸化されガス発生のために電池が
ふくれることまで起つた。しかし、クロム酸化物
のみの活物質は、どの熱処理温度で調製したもの
でも、その２次電池としての可逆性に難点があり
サイクル寿命が極めて短いものであつた。その一
例として、クロム酸化物のみの活物質で250℃で
熱処理した材料（CrO2.7に相当）を用いた電池の
充放電特性を第３図に示す。クロム酸化物のみの
活物質は250℃で熱処理したものだけでなく、本
実施例に適用したすべての熱処理温度で得られた
材料においても第３図のようなサイクル劣化を示
し、可逆性に難点があつた。 次にｘ値が0.1〜0.9に相当する酸化物において
上記各温度で熱処理したものについて検討した。
その結果、一例として第４図に示したようにｙ＝
0.3の場合の充放電特性の10サイクル目の放電電
圧特性はｘ値が大きくなるにつれて2.0V終止の
放電容量は少しづつ減少するものの相対的に放電
電圧が高くなり平坦性も良くなつた。しかり、ｘ
＝0.1の場合、V2O5の階段状に変化する放電電圧
特性の影響が強く出て、電圧平坦性に難があつ
た。またｘ＝0.9の場合、電圧特性はすぐれてい
るが、可逆性に乏しいことがわかつた。この電池
特性からみたｘ値の検討をさらに細く行なつたと
ころｘ＝0.2以上ｘ＝0.8以下の範囲で２次電池と
してそれぞれ特徴の違いはあるもののすぐれた可
逆性を示す電池特性をもつことが判明した。ま
た、熱処理温度による影響であるが、200℃以上
で熱処理した材料では、電解液を分解酸化する傾
向もなく、安定した活物質になることがわかつた
が、第５図のｘ＝0.5の場合の充放電試験の10サ
イクル目の放電特性に示すように熱処理温度を変
えて、ｙの値を変えた活物質では、ｙが1.0を越
えると、放電電圧が低下することと、電圧の段変
化こそないが放電電圧変化がより急傾斜になり平
坦性という観点からは好しくない。従つてｘ値が
ｘ＝0.2以上ｘ＝0.8以下の酸化物において熱処理
して、ｙが0.1以上1.0以下ですぐれた電池用の活
物質が得られることになる。 次に上記のｘ値及び温度を変えて調製した材料
のうち代表的なものとして、CrO3とV2O5を等モ
ル混合（ｘ＝0.5）し250℃の空気中で熱処理（ｙ
＝0.3）した活物質（Cr0.5V1.0O3.75相当）につい
て上記条件で充放電した時の50サイクル目までの
電圧特性を第６図に示す。第６図を見てわかるよ
うに、50サイクル充放電をくり返しても１サイク
ル目にほぼ近い充放電電圧特性を維持しており、
放電電圧、放電平坦性及び放電電気容量ともすぐ
れた性能を示した。 次に熱処理温度250℃つまりｙ＝0.3の場合
（CrxV2(1-x)O5-2,3x）のｘ値と放電平均電圧の関係
を例えば10サイクル目の放電についてプロツトす
ると第７図のようにｘ値が大きくなるにつれて電
圧が高くなり、逆に放電容量とｘ値の関係は第８
図のようになりｘ＝0.2からｘ＝0.5に至る範囲が
容量的にはすぐれていた。 またサイクル寿命に関しては、ｘ＝0.2からｘ
＝0.8に至る範囲で第６図に示したようにすぐれ
ており、エネルギー（容量と電圧の積）的には、
上記の第７図、第８図で示した値からみて、ｘ＝
0.2からｘ＝0.8に至る範囲でほぼ同程度になる。
従つて放電形状はｘ値によつて多少の特徴の差は
あるが、高エネルギー密度の２次電池という観点
からはこのｘ値がｘ＝0.2からｘ＝0.8に至る範囲
CrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示される酸化物は、これま
でにないすぐれた材料であるといえる。 発明の効果 以上のようにCrとＶの酸化物｛CrxV2(1-x)
O5-(1+y)x（ただし0.2≦ｘ≦0.8、0.1≦ｙ≦1.0）｝を
正極材料とすることにより、電圧特性、放電電圧
平坦性かつサイクル寿命のすぐれた非水電解質２
次電池を提供することができる。
池を構成し、その電池性能を検討した。正極は活
物質材料100ｇに対してカーボンブラツク７ｇ、
四フツ化エチレン樹脂７ｇを混合し、Tiエキス
パンドメタルとともに圧延成形した円板状のもの
で、第１図のように円板の中央部分のTiエキス
パンドメタルを露出させ、ボタン型電池の正極ケ
ースにその部分をスポツト溶接することによつて
集電するものである。またここで用いた活物質量
は、すべて0.2ｇ（カーボンブラツク、四フツ化
エチレンを除く）にそろえてある。第２図は、そ
の正祝を溶いたボタン型電池の縦断面図であり、
上記正極１は電池の正極ケース２にスポツト溶接
してあり、負極は、封口板３の内側にスポツト溶
接で固定したPb−Sn−Cd合金にリチウムを十分
吸蔵させた合金極４であり、ポリプロピレン製セ
パレータ５と１モルの過塩素酸リチウム（LiCl4）
を溶解した炭酸プロピレン（PC）の電解液６と
ともにポリプロピレン製のガスケツト７を介して
密封し完成電池としたものである。 このようにして試作した電池に２ｍＡの定電流
で充放電サイクル試験を施した。充放電は電圧制
御とし、充電電圧が3.7Vに達すると放電に切り
換わり、放電電圧が、2.0Vに達すると再び充電
に切り換わる、いわゆる電圧の上限、下限を設定
した充放電方式とした。この充放電方式で上記の
条件を変えて調製した活物質材料のそれぞれにつ
いて電池としての性能を検討した。 その結果、CrxV2(1-x)O5-(1+y)xのｘ値がＯの場
合、つまりバナジウム酸化物のみの活物質は、上
記熱処理温度をかえたものつまりｙ値を変化させ
たものどれをとつてもV2O5のままであり、放電
特性は階段状になり平坦性に難点があり、またｘ
＝1.0、つまりクロム酸化物のみの活物質は熱処
理温度によつて、その放電電圧は変化し、特に
200℃で熱処理したものはその酸化力の高さゆえ
に電解液が分解酸化されガス発生のために電池が
ふくれることまで起つた。しかし、クロム酸化物
のみの活物質は、どの熱処理温度で調製したもの
でも、その２次電池としての可逆性に難点があり
サイクル寿命が極めて短いものであつた。その一
例として、クロム酸化物のみの活物質で250℃で
熱処理した材料（CrO2.7に相当）を用いた電池の
充放電特性を第３図に示す。クロム酸化物のみの
活物質は250℃で熱処理したものだけでなく、本
実施例に適用したすべての熱処理温度で得られた
材料においても第３図のようなサイクル劣化を示
し、可逆性に難点があつた。 次にｘ値が0.1〜0.9に相当する酸化物において
上記各温度で熱処理したものについて検討した。
その結果、一例として第４図に示したようにｙ＝
0.3の場合の充放電特性の10サイクル目の放電電
圧特性はｘ値が大きくなるにつれて2.0V終止の
放電容量は少しづつ減少するものの相対的に放電
電圧が高くなり平坦性も良くなつた。しかり、ｘ
＝0.1の場合、V2O5の階段状に変化する放電電圧
特性の影響が強く出て、電圧平坦性に難があつ
た。またｘ＝0.9の場合、電圧特性はすぐれてい
るが、可逆性に乏しいことがわかつた。この電池
特性からみたｘ値の検討をさらに細く行なつたと
ころｘ＝0.2以上ｘ＝0.8以下の範囲で２次電池と
してそれぞれ特徴の違いはあるもののすぐれた可
逆性を示す電池特性をもつことが判明した。ま
た、熱処理温度による影響であるが、200℃以上
で熱処理した材料では、電解液を分解酸化する傾
向もなく、安定した活物質になることがわかつた
が、第５図のｘ＝0.5の場合の充放電試験の10サ
イクル目の放電特性に示すように熱処理温度を変
えて、ｙの値を変えた活物質では、ｙが1.0を越
えると、放電電圧が低下することと、電圧の段変
化こそないが放電電圧変化がより急傾斜になり平
坦性という観点からは好しくない。従つてｘ値が
ｘ＝0.2以上ｘ＝0.8以下の酸化物において熱処理
して、ｙが0.1以上1.0以下ですぐれた電池用の活
物質が得られることになる。 次に上記のｘ値及び温度を変えて調製した材料
のうち代表的なものとして、CrO3とV2O5を等モ
ル混合（ｘ＝0.5）し250℃の空気中で熱処理（ｙ
＝0.3）した活物質（Cr0.5V1.0O3.75相当）につい
て上記条件で充放電した時の50サイクル目までの
電圧特性を第６図に示す。第６図を見てわかるよ
うに、50サイクル充放電をくり返しても１サイク
ル目にほぼ近い充放電電圧特性を維持しており、
放電電圧、放電平坦性及び放電電気容量ともすぐ
れた性能を示した。 次に熱処理温度250℃つまりｙ＝0.3の場合
（CrxV2(1-x)O5-2,3x）のｘ値と放電平均電圧の関係
を例えば10サイクル目の放電についてプロツトす
ると第７図のようにｘ値が大きくなるにつれて電
圧が高くなり、逆に放電容量とｘ値の関係は第８
図のようになりｘ＝0.2からｘ＝0.5に至る範囲が
容量的にはすぐれていた。 またサイクル寿命に関しては、ｘ＝0.2からｘ
＝0.8に至る範囲で第６図に示したようにすぐれ
ており、エネルギー（容量と電圧の積）的には、
上記の第７図、第８図で示した値からみて、ｘ＝
0.2からｘ＝0.8に至る範囲でほぼ同程度になる。
従つて放電形状はｘ値によつて多少の特徴の差は
あるが、高エネルギー密度の２次電池という観点
からはこのｘ値がｘ＝0.2からｘ＝0.8に至る範囲
CrxV2(1-x)O5-(2+y)xで示される酸化物は、これま
でにないすぐれた材料であるといえる。 発明の効果 以上のようにCrとＶの酸化物｛CrxV2(1-x)
O5-(1+y)x（ただし0.2≦ｘ≦0.8、0.1≦ｙ≦1.0）｝を
正極材料とすることにより、電圧特性、放電電圧
平坦性かつサイクル寿命のすぐれた非水電解質２
次電池を提供することができる。
第１図は本発明の一実施例に用いた正極形状の
外観図、第２図は第１図に示す正極を組み込んだ
電池の縦断面図、第３図および第６図は本発明の
一実施例の電池の充放電電圧特性図、第４図およ
び第５図は同電池の10サイクル目の放電電圧特性
の比較図、第７図および第８図は本発明実施例に
おける酸化物の組成による電圧ならびに容量の相
関図である。 １……正極、２……正極ケース、３……封口
板、４……合金極、５……セパレータ、６……電
解液。
外観図、第２図は第１図に示す正極を組み込んだ
電池の縦断面図、第３図および第６図は本発明の
一実施例の電池の充放電電圧特性図、第４図およ
び第５図は同電池の10サイクル目の放電電圧特性
の比較図、第７図および第８図は本発明実施例に
おける酸化物の組成による電圧ならびに容量の相
関図である。 １……正極、２……正極ケース、３……封口
板、４……合金極、５……セパレータ、６……電
解液。
Claims (1)
- １ リチウムまたはリチウム合金を活物質とする
負極と、正極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒
の電解液を構成要素とし、前記正極はクロムCr
とパナジウムＶからなる酸化物を活物質とし、酸
化物はCrxV2(1-x)O5-(2+y)x（ただし0.2≦ｘ≦0.8、
0.1≦ｙ≦1.0）で示される組成式であることを特
徴とする非水電解質２次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069386A JPS60212959A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 非水電解質２次電池 |
| EP85901588A EP0177618B1 (en) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | Rechargeable electrochemical device and a positive electrode therefor |
| US06/812,889 US4668594A (en) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | Rechargeable electrochemical apparatus and positive electrode thereof |
| DE8585901588T DE3578723D1 (de) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | Aufladbare elektrochemische anordnung und positive elektrode dafuer. |
| PCT/JP1985/000162 WO1985004763A1 (en) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | Rechargeable electrochemical device and a positive electrode therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069386A JPS60212959A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 非水電解質２次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212959A JPS60212959A (ja) | 1985-10-25 |
| JPH041994B2 true JPH041994B2 (ja) | 1992-01-16 |
Family
ID=13401095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59069386A Granted JPS60212959A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 非水電解質２次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668594A (ja) |
| EP (1) | EP0177618B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60212959A (ja) |
| DE (1) | DE3578723D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985004763A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0636365B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1994-05-11 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質用のクロム・バナジウム複合酸化物の製造方法 |
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