JPH0420013B2 - - Google Patents
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- JPH0420013B2 JPH0420013B2 JP58064801A JP6480183A JPH0420013B2 JP H0420013 B2 JPH0420013 B2 JP H0420013B2 JP 58064801 A JP58064801 A JP 58064801A JP 6480183 A JP6480183 A JP 6480183A JP H0420013 B2 JPH0420013 B2 JP H0420013B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- molecular weight
- average molecular
- copolymer
- methyloxetane
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアルキレンエーテルグリコ
ール共重合体に関するものである。
ール共重合体に関するものである。
更に詳しくは２−メチルプロピレンエーテル基
とテトラメチレンエーテル基とを構成単位とする
新規なポリアルキレンエーテルグリコール共重合
体に関するものである。
とテトラメチレンエーテル基とを構成単位とする
新規なポリアルキレンエーテルグリコール共重合
体に関するものである。
従来、公知のポリアルキレンエーテルグリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，２−および１，３−プロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールおよ
びそれらの共重合体などが知られており、ゴム成
型、繊維、陶磁器、金属加工等の操作の際の各種
潤滑剤やその原料として、また化粧品、医薬品製
造の場合の重要な原料として、あるいは水性ペイ
ント、ペーパーコーテイング、接着剤、セロハ
ン、印刷インキ、研磨剤、その他界面活性剤など
の原料や添加剤として、さらにアルキツド樹脂な
どの樹脂原料として広く利用されている。
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，２−および１，３−プロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールおよ
びそれらの共重合体などが知られており、ゴム成
型、繊維、陶磁器、金属加工等の操作の際の各種
潤滑剤やその原料として、また化粧品、医薬品製
造の場合の重要な原料として、あるいは水性ペイ
ント、ペーパーコーテイング、接着剤、セロハ
ン、印刷インキ、研磨剤、その他界面活性剤など
の原料や添加剤として、さらにアルキツド樹脂な
どの樹脂原料として広く利用されている。
一方、近年、従来の化学架橋によるゴムの如き
弾性体（以下エラストマーと記す）と異なつて、
最初から分子中に弾性的性質を発現する構造が組
み込まれた熱可塑性エラストマーが開発され広く
実用化されるに至つている。熱可塑性エラストマ
ーは加工方法の簡略化、加工時間の短縮、スクラ
ツプ利用の容易さ、硬質から軟質に亘る広汎な機
械的性質の発現の容易さなど多くの特徴を有して
おり、既存の熱可塑性プラスチツクス、熱硬化性
プラスチツクス、加硫型ゴム等の谷間を埋めるも
のとして今後の発展が期待されるエラストマーで
ある。現在市販されている熱可塑性エラストマー
は、ポリ（スチレン−ブタジエン）系、ポリエス
テル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムとポリプロピレンの
ブレンド系等に大別されるが、これらのうちブレ
ンド系を除くといずれも重合時軟質弾性部分（ソ
フトセグメント）と硬質部分（ハードセグメン
ト）がブロツク的に直鎖構造中に織り込まれた典
型的なブロツクコポリマーである。このようなソ
フトセグメントに使用される化合物として、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラス
トマーにおいては、ポリアルキレンエーテルグリ
コールが多用されている。これはポリアルキレン
エーテルグリコールが両末端に水酸基を有するた
めに容易にカルボキシル基、イソシアナート基、
アミノ基と反応して各々エステル結合、ウレタン
結合、アミド結合をつくること、またその骨格が
エーテル結合で結ばれているので、得られるポリ
マーが弾性に富み低温特性、耐加水分解性、耐塩
水性、耐菌性に優れるなどの長所を有するからで
ある。しかしこのようなポリアルキレンエーテル
グリコールが発現するソフトセグメントとしての
機能はポリアルキレンエーテルグリコールの化学
構造および物性と密接な関係があり、上述の如き
長所を発揮するためには、アルキレンエーテルグ
リコールは反応性の観点からは両末端の水酸基が
どちらも一級であることが望ましく、また、弾性
および弾性回復性の観点からすればガラス転移温
度が低く、分子量が高い場合でもそれ自体結晶化
しないことが望まれる。しかるに、公知のポリア
ルキレンエーテルグリコールでこのような化学構
造と物性を兼備えたグリコールは知られていな
い。例えば、ソフトセグメントとして多用されて
いるポリエチレングリコールやポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等は両末端どとらも一級の
水酸基を有するため反応性に富んでいるか分子量
が約1500以上程度に高くなるとそれ自体結晶化し
てソフトセグメントとしての機能を充分発揮出来
なくなる。一方、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール等は分子量が高くなつても結晶化しにくい末
端の水酸基の一方が二級であり反応性に乏しい欠
点がある。しかるに、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドを共重合させて両末端の水酸基がど
ちらも一級で、且つ高分子量でも結晶化しにくい
ポリアルキレンエーテルグリコールが知られてい
るか、化学構造上繰返し単位の炭素鎖が剛直なた
めにソフトセグメントとしての充分な弾性および
弾性回復効果を発揮することができない。
弾性体（以下エラストマーと記す）と異なつて、
最初から分子中に弾性的性質を発現する構造が組
み込まれた熱可塑性エラストマーが開発され広く
実用化されるに至つている。熱可塑性エラストマ
ーは加工方法の簡略化、加工時間の短縮、スクラ
ツプ利用の容易さ、硬質から軟質に亘る広汎な機
械的性質の発現の容易さなど多くの特徴を有して
おり、既存の熱可塑性プラスチツクス、熱硬化性
プラスチツクス、加硫型ゴム等の谷間を埋めるも
のとして今後の発展が期待されるエラストマーで
ある。現在市販されている熱可塑性エラストマー
は、ポリ（スチレン−ブタジエン）系、ポリエス
テル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムとポリプロピレンの
ブレンド系等に大別されるが、これらのうちブレ
ンド系を除くといずれも重合時軟質弾性部分（ソ
フトセグメント）と硬質部分（ハードセグメン
ト）がブロツク的に直鎖構造中に織り込まれた典
型的なブロツクコポリマーである。このようなソ
フトセグメントに使用される化合物として、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラス
トマーにおいては、ポリアルキレンエーテルグリ
コールが多用されている。これはポリアルキレン
エーテルグリコールが両末端に水酸基を有するた
めに容易にカルボキシル基、イソシアナート基、
アミノ基と反応して各々エステル結合、ウレタン
結合、アミド結合をつくること、またその骨格が
エーテル結合で結ばれているので、得られるポリ
マーが弾性に富み低温特性、耐加水分解性、耐塩
水性、耐菌性に優れるなどの長所を有するからで
ある。しかしこのようなポリアルキレンエーテル
グリコールが発現するソフトセグメントとしての
機能はポリアルキレンエーテルグリコールの化学
構造および物性と密接な関係があり、上述の如き
長所を発揮するためには、アルキレンエーテルグ
リコールは反応性の観点からは両末端の水酸基が
どちらも一級であることが望ましく、また、弾性
および弾性回復性の観点からすればガラス転移温
度が低く、分子量が高い場合でもそれ自体結晶化
しないことが望まれる。しかるに、公知のポリア
ルキレンエーテルグリコールでこのような化学構
造と物性を兼備えたグリコールは知られていな
い。例えば、ソフトセグメントとして多用されて
いるポリエチレングリコールやポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等は両末端どとらも一級の
水酸基を有するため反応性に富んでいるか分子量
が約1500以上程度に高くなるとそれ自体結晶化し
てソフトセグメントとしての機能を充分発揮出来
なくなる。一方、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール等は分子量が高くなつても結晶化しにくい末
端の水酸基の一方が二級であり反応性に乏しい欠
点がある。しかるに、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドを共重合させて両末端の水酸基がど
ちらも一級で、且つ高分子量でも結晶化しにくい
ポリアルキレンエーテルグリコールが知られてい
るか、化学構造上繰返し単位の炭素鎖が剛直なた
めにソフトセグメントとしての充分な弾性および
弾性回復効果を発揮することができない。
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意研究
した結果、下記の（）式で表わされる構成単位
と（）式で表わされる構成単位とからなり、単
位（）と単位（）のモル比率が１：99〜99：
１であり、数平均分子量が200〜10000であり、重
量平均分子量（w）と数平均分子量（o）との
比（w／o）が1.8〜2.2であり、分子の両末端
が水酸基である新規なポリアルキレンエーテルグ
リコール共重合体を見出し、本発明に到つた。
した結果、下記の（）式で表わされる構成単位
と（）式で表わされる構成単位とからなり、単
位（）と単位（）のモル比率が１：99〜99：
１であり、数平均分子量が200〜10000であり、重
量平均分子量（w）と数平均分子量（o）との
比（w／o）が1.8〜2.2であり、分子の両末端
が水酸基である新規なポリアルキレンエーテルグ
リコール共重合体を見出し、本発明に到つた。
本発明の上記ポリアルキレンエーテルグリコー
ル共重合体は、２−メチルプロピレンエーテル基
（）とテトラメチレンエーテル基（）を各々
繰返し単位とし、両末端がいずれも一級の水酸基
を有している。単位（）と単位（）のモル比
率は好ましくは５：95〜95：５であり、数平均分
子量は好ましくは500〜6000であり、w／oは
1.8〜2.2であつて、分子量分布がせまいものであ
る。本発明の共重合体は化学構造上非常に柔軟で
あり、且つ高分子量でも結晶しにくく、弾性およ
び弾性回復性の効果を充分発揮でき、しかも、カ
ルボキシル基、イソシアナート基などと容易に反
応する新規なポリアルキレンエーテルグリコール
共重合体であり、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン等のエラストマーにおけるソフトセグ
メントとして好適である。
ル共重合体は、２−メチルプロピレンエーテル基
（）とテトラメチレンエーテル基（）を各々
繰返し単位とし、両末端がいずれも一級の水酸基
を有している。単位（）と単位（）のモル比
率は好ましくは５：95〜95：５であり、数平均分
子量は好ましくは500〜6000であり、w／oは
1.8〜2.2であつて、分子量分布がせまいものであ
る。本発明の共重合体は化学構造上非常に柔軟で
あり、且つ高分子量でも結晶しにくく、弾性およ
び弾性回復性の効果を充分発揮でき、しかも、カ
ルボキシル基、イソシアナート基などと容易に反
応する新規なポリアルキレンエーテルグリコール
共重合体であり、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン等のエラストマーにおけるソフトセグ
メントとして好適である。
本発明の新規ポリアルキレンエーテルグリコー
ル共重合体は３−メチルオキセタンとテトラヒド
ロフランを酸触媒下、開環共重合することによつ
て容易に得られる。３−メチルオキセタンとテト
ラヒドロフランとの反応割合は特に限定されない
が、好ましくはモル比１：99〜99：１、更に好ま
しくは99〜10：１〜90である。３−メチルオキセ
タンとテトラヒドロフランの反応性はテトラヒド
ロフランより３−メチルオキセタンの方が、はる
かに大きいため、３−メチルオキセタンをテトラ
ヒドロフランより多いモル比で反応せしめない
と、３−メチルオキセタンが速く消費され、テト
ラヒドロフランのホモポリマーが生成するが、用
途によつてはポリアルキレンエーテルグリコール
の混合物であつても何ら差支えなく特にホモポリ
マーを分離する必要はない。また３−メチルオキ
セタンの逐次追加重合により、ランダムの度合の
大きいコポリマーが得られるし、テトラヒドロフ
ランの重合をある程度進めてから、３−メチルオ
キセタンを添加重合せしめることにより容易にブ
ロツク・コポリマーを得ることも出来る。３−メ
チルオキセタンおよびテトラヒドロフランは常温
で液体であるため取扱いが容易であり且つ酸触媒
下で、開環共重合反応が容易に進行する。
ル共重合体は３−メチルオキセタンとテトラヒド
ロフランを酸触媒下、開環共重合することによつ
て容易に得られる。３−メチルオキセタンとテト
ラヒドロフランとの反応割合は特に限定されない
が、好ましくはモル比１：99〜99：１、更に好ま
しくは99〜10：１〜90である。３−メチルオキセ
タンとテトラヒドロフランの反応性はテトラヒド
ロフランより３−メチルオキセタンの方が、はる
かに大きいため、３−メチルオキセタンをテトラ
ヒドロフランより多いモル比で反応せしめない
と、３−メチルオキセタンが速く消費され、テト
ラヒドロフランのホモポリマーが生成するが、用
途によつてはポリアルキレンエーテルグリコール
の混合物であつても何ら差支えなく特にホモポリ
マーを分離する必要はない。また３−メチルオキ
セタンの逐次追加重合により、ランダムの度合の
大きいコポリマーが得られるし、テトラヒドロフ
ランの重合をある程度進めてから、３−メチルオ
キセタンを添加重合せしめることにより容易にブ
ロツク・コポリマーを得ることも出来る。３−メ
チルオキセタンおよびテトラヒドロフランは常温
で液体であるため取扱いが容易であり且つ酸触媒
下で、開環共重合反応が容易に進行する。
３−メチルオキセタンは、例えば２−メチル−
１，３−プロパンジオールを出発原料として、こ
れに塩化アセチルを反応し、３−クロロ−２−メ
チル−プロピルアセテートを得た後、アルカリ溶
融下で閉環して得られる。用いられる開環共重合
酸触媒としては過塩素酸−発煙硫酸、過塩素酸−
無水酢酸、フルオロスルホン酸等の水素酸系の触
媒が挙げられる。その他オキセタンを開環重合せ
しめる公知の触媒、たとえば、三弗化硼素−ジエ
チルエーテル錯体、トリアルキルアルミニウム、
五弗化燐、五弗化アンチモン、各種のルイス酸等
を共重合の触媒に用いることが出来るが、上記水
素系の触媒は得られたコポリマーを鹸化等の適切
な処理により末端を容易に水酸基化し得るので好
ましい。
１，３−プロパンジオールを出発原料として、こ
れに塩化アセチルを反応し、３−クロロ−２−メ
チル−プロピルアセテートを得た後、アルカリ溶
融下で閉環して得られる。用いられる開環共重合
酸触媒としては過塩素酸−発煙硫酸、過塩素酸−
無水酢酸、フルオロスルホン酸等の水素酸系の触
媒が挙げられる。その他オキセタンを開環重合せ
しめる公知の触媒、たとえば、三弗化硼素−ジエ
チルエーテル錯体、トリアルキルアルミニウム、
五弗化燐、五弗化アンチモン、各種のルイス酸等
を共重合の触媒に用いることが出来るが、上記水
素系の触媒は得られたコポリマーを鹸化等の適切
な処理により末端を容易に水酸基化し得るので好
ましい。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共
重合体はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン等のエラストマーのソフトセグメントとしてだ
けでなく、従来のポリアルキレンエーテルグリコ
ールが使用されている用途すなわち、各種潤滑剤
やその原料、化粧品、医薬品製造のための原料、
水性ペイント、ペーパーコーテイング、接着剤、
セロハン、印刷インキ、研磨剤、界面活性剤など
の原料や添加剤、アルキツド樹脂などの樹脂原料
などとしても広く利用することができる。
重合体はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン等のエラストマーのソフトセグメントとしてだ
けでなく、従来のポリアルキレンエーテルグリコ
ールが使用されている用途すなわち、各種潤滑剤
やその原料、化粧品、医薬品製造のための原料、
水性ペイント、ペーパーコーテイング、接着剤、
セロハン、印刷インキ、研磨剤、界面活性剤など
の原料や添加剤、アルキツド樹脂などの樹脂原料
などとしても広く利用することができる。
以下本発明を実施例によつて詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、物質の同定を
以下の測定方法で行なつた。
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、物質の同定を
以下の測定方法で行なつた。
(1) 核磁気共鳴スペクトル
日本電子製、核磁気共鳴装置JNM−Ｃ−
60HLを用いて測定した。
60HLを用いて測定した。
(2) 赤外吸収スペクトル
日本分光製、回折格子赤外分光光度計IRA−
２を用いて測定した。
２を用いて測定した。
(3) 水酸基価
日本工業規格K1557に従つて測定した。
(4) 分子量分布
日本分光製高速液体クロマトグラフ装置TRI
ROTAR SRにカラムとして昭和電工製
Shodex GPC Ａ−80M、検出器として示差屈
折計Shodex RI SE−31を用い移動相にテトラ
ヒドロフランを選び温度40℃、流速1.0ml／
minで測定した。
ROTAR SRにカラムとして昭和電工製
Shodex GPC Ａ−80M、検出器として示差屈
折計Shodex RI SE−31を用い移動相にテトラ
ヒドロフランを選び温度40℃、流速1.0ml／
minで測定した。
実施例 １
２−メチル−１，３−プロパンジオール100部
と塩化アセチル101部を混合し、100℃で８時間加
熱して３−クロロ−２−メチルプロピルアセテー
ト151部を収率90％で得た。さらに３−クロロ−
２−メチルプロピルアセテート100部を水酸化カ
リウム−水酸化ナトリウム溶液下で処理すると閉
環した３−メチルオキセタン31部を収率58％で得
た。このようにして得た３−メチルオキセタンお
よびテトラヒドロフランは重合に先立つてそれぞ
れ金属ナトリウム存在下で２ないし３時間還流
し、後精溜して直ちに共重合に使用した。すなわ
ち３−メチルオキセタン79部とテトラヒドロフラ
ン21部を窒素置換し、乾燥した反応容器に仕込
み、撹拌下に反応容器の周りをドライアイス−メ
タノール寒剤で冷却し内部温度を−60℃にした。
次に−60℃を維持しながら無水酢酸を1.53部加
え、更に70％過塩素酸2.35部をゆつくりと滴下し
ていつた。この反応混合物を撹拌しながら約５時
間かけて徐々に室温にもたらし、更に100時間反
応を続けた。反応終了後約300部の蒸溜水を加え
て反応を停止し、昇温して未反応のモノマーを除
き撹拌しながら90℃以上の温度に２時間保つた。
後静置し、分離した水層を除き、0.5規定の苛性
カリ・エタノール溶液を約200部加えて更に２時
間撹拌下に還流し末端基の鹸化を行なつた。鹸化
終了後エタノールを溜去し、ベンゼンを追加して
ベンゼン溶液となし鹸化により生じた無機塩およ
び析出した過剰の苛性カリ固形物を別し、液
を活性白土処理に付し、必要に応じて活性炭で脱
色した。この液は完全に中性である。この液より
液圧下で完全にベンゼンを追出すことにより目的
とする本発明のポリエーテルコポリマー69重量部
を得た。重合率は69％であつた。
と塩化アセチル101部を混合し、100℃で８時間加
熱して３−クロロ−２−メチルプロピルアセテー
ト151部を収率90％で得た。さらに３−クロロ−
２−メチルプロピルアセテート100部を水酸化カ
リウム−水酸化ナトリウム溶液下で処理すると閉
環した３−メチルオキセタン31部を収率58％で得
た。このようにして得た３−メチルオキセタンお
よびテトラヒドロフランは重合に先立つてそれぞ
れ金属ナトリウム存在下で２ないし３時間還流
し、後精溜して直ちに共重合に使用した。すなわ
ち３−メチルオキセタン79部とテトラヒドロフラ
ン21部を窒素置換し、乾燥した反応容器に仕込
み、撹拌下に反応容器の周りをドライアイス−メ
タノール寒剤で冷却し内部温度を−60℃にした。
次に−60℃を維持しながら無水酢酸を1.53部加
え、更に70％過塩素酸2.35部をゆつくりと滴下し
ていつた。この反応混合物を撹拌しながら約５時
間かけて徐々に室温にもたらし、更に100時間反
応を続けた。反応終了後約300部の蒸溜水を加え
て反応を停止し、昇温して未反応のモノマーを除
き撹拌しながら90℃以上の温度に２時間保つた。
後静置し、分離した水層を除き、0.5規定の苛性
カリ・エタノール溶液を約200部加えて更に２時
間撹拌下に還流し末端基の鹸化を行なつた。鹸化
終了後エタノールを溜去し、ベンゼンを追加して
ベンゼン溶液となし鹸化により生じた無機塩およ
び析出した過剰の苛性カリ固形物を別し、液
を活性白土処理に付し、必要に応じて活性炭で脱
色した。この液は完全に中性である。この液より
液圧下で完全にベンゼンを追出すことにより目的
とする本発明のポリエーテルコポリマー69重量部
を得た。重合率は69％であつた。
このようにして得られたポリエーテルコポリマ
ーは無色透明の粘稠な液体で、その赤外吸収スペ
クトルを第１図に核磁気共鳴スペクトルを第２図
に示した。赤外吸収スペクトルにおいては1200cm
-1にテトラメチレンエーテル基の特性吸収が見ら
れる。赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルによれば２−メチル−プロピレンエーテル
基91.3モル％、テトラメチレンエーテル基8.7モ
ル％の組成を持つポリエーテル共重合体であるこ
とがわかる。また水酸価より算出した平均分子量
は1527であつた。
ーは無色透明の粘稠な液体で、その赤外吸収スペ
クトルを第１図に核磁気共鳴スペクトルを第２図
に示した。赤外吸収スペクトルにおいては1200cm
-1にテトラメチレンエーテル基の特性吸収が見ら
れる。赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルによれば２−メチル−プロピレンエーテル
基91.3モル％、テトラメチレンエーテル基8.7モ
ル％の組成を持つポリエーテル共重合体であるこ
とがわかる。また水酸価より算出した平均分子量
は1527であつた。
なお高速液体クロマトグラフにより得られた分
子量分布曲線は完全な対称形の１つのピークから
成つておりポリスチレン換算でw／o（wは
重量平均分子量、oは数平均分子量）が2.20で
あつた。
子量分布曲線は完全な対称形の１つのピークから
成つておりポリスチレン換算でw／o（wは
重量平均分子量、oは数平均分子量）が2.20で
あつた。
実施例 ２
実施例１と同様にして得た３−メチルオキセタ
ン48.6部と脱水蒸溜精製したテトラヒドロフラン
51.4部に無水酢酸1.5部を窒素置換および脱湿し
た反応容器にとり、撹拌しながら反応容器の周り
をドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、内部
温度が−60℃になるように調節した。次にゆつく
りと70％過塩素酸を2.3部滴下し、滴下終了後約
５時間かけて反応混合物を40℃にもたらし、この
温度で更に20時間撹拌を維持した。反応の停止お
よび精製は実施例１と同様にしておこない、無色
透明な粘稠液体を56部得た。すなわち重合率は56
％であつた。
ン48.6部と脱水蒸溜精製したテトラヒドロフラン
51.4部に無水酢酸1.5部を窒素置換および脱湿し
た反応容器にとり、撹拌しながら反応容器の周り
をドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、内部
温度が−60℃になるように調節した。次にゆつく
りと70％過塩素酸を2.3部滴下し、滴下終了後約
５時間かけて反応混合物を40℃にもたらし、この
温度で更に20時間撹拌を維持した。反応の停止お
よび精製は実施例１と同様にしておこない、無色
透明な粘稠液体を56部得た。すなわち重合率は56
％であつた。
このようにして得られたポリエーテル共重合体
の組成は核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収ス
ペクトルより２−メチル−プロピレンエーテル基
78.3モル％、テトラメチレンエーテル基21.7モル
％であつた。なお水酸価より算出した平均分子量
は1264、高速液体クロマトグラフにより求めた
ｗ／oはポリスチレン換算で1.80であつた。
の組成は核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収ス
ペクトルより２−メチル−プロピレンエーテル基
78.3モル％、テトラメチレンエーテル基21.7モル
％であつた。なお水酸価より算出した平均分子量
は1264、高速液体クロマトグラフにより求めた
ｗ／oはポリスチレン換算で1.80であつた。
実施例 ３
実施例１と同様にして得た３−メチルオキセタ
ン19.1部と脱水蒸溜精製したテトラヒドフラン
80.9部を窒素置換した反応容器にとり混合撹拌し
ながら反応容器の周りをドライアイス−メタノー
ル寒剤で冷却し、内部温度を−60℃に保つた。こ
の上にフルオロスルホン酸11.1部を内部温度が−
60℃に保たれるようにゆつくりと滴下した。滴下
終了後約４時間かけて反応混合物を０℃にもたら
し、更にこの温度で10時間撹拌を続けた。次にこ
の反応混合物に300部の蒸溜水を加え、90℃以上
の温度で２時間撹拌を続け、後静置して下層の水
層を除き更に300部の蒸溜水を加え上記操作を繰
返えした。この操作により共重合物の末端は水酸
基へと鹸化される。分離された反応生成物層にベ
ンゼン300部を加え撹拌して均一溶液にしてから
水酸化カルシウム２部を加え十分撹拌して反応生
成物中に残存している酸を中和した。次にベンゼ
ン溶液中に含まれている水分をベンゼンと共沸さ
せて除き、更に若干量のベンゼンを加えて溶液中
に懸濁している無機固形分を過により除去し
た。液からベンゼンを溜去することにより無色
透明な粘稠液体の形で共重合物46部を得た。すな
わち重合率は46％であつた。
ン19.1部と脱水蒸溜精製したテトラヒドフラン
80.9部を窒素置換した反応容器にとり混合撹拌し
ながら反応容器の周りをドライアイス−メタノー
ル寒剤で冷却し、内部温度を−60℃に保つた。こ
の上にフルオロスルホン酸11.1部を内部温度が−
60℃に保たれるようにゆつくりと滴下した。滴下
終了後約４時間かけて反応混合物を０℃にもたら
し、更にこの温度で10時間撹拌を続けた。次にこ
の反応混合物に300部の蒸溜水を加え、90℃以上
の温度で２時間撹拌を続け、後静置して下層の水
層を除き更に300部の蒸溜水を加え上記操作を繰
返えした。この操作により共重合物の末端は水酸
基へと鹸化される。分離された反応生成物層にベ
ンゼン300部を加え撹拌して均一溶液にしてから
水酸化カルシウム２部を加え十分撹拌して反応生
成物中に残存している酸を中和した。次にベンゼ
ン溶液中に含まれている水分をベンゼンと共沸さ
せて除き、更に若干量のベンゼンを加えて溶液中
に懸濁している無機固形分を過により除去し
た。液からベンゼンを溜去することにより無色
透明な粘稠液体の形で共重合物46部を得た。すな
わち重合率は46％であつた。
このようにして得られたポリエーテル共重合体
の組成は赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペク
トルより２−メチル−プロピレンエーテル基35.8
モル％テトラメチレンエーテル基64.2モル％の共
重合体であつた。
の組成は赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペク
トルより２−メチル−プロピレンエーテル基35.8
モル％テトラメチレンエーテル基64.2モル％の共
重合体であつた。
なお水酸価より算出した平均分子量は1825、高
速液体クロマトグラフより得られたw／oはポ
リスチレン換算で2.10であつた。
速液体クロマトグラフより得られたw／oはポ
リスチレン換算で2.10であつた。
第１図は実施例１で得られたポリエーテル共重
合体の赤外吸収スペクトル、第２図はその核磁気
共鳴スペクトルである。
合体の赤外吸収スペクトル、第２図はその核磁気
共鳴スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の（）式で表わされる構成単位と
（）式で表わされる構成単位とからなり、単位
（）と単位（）のモル比率が１：99〜99：１
であり、数平均分子量が200〜10000であり、重量
平均分子量（w）と数平均分子量（o）との比
（w／o）が1.8〜2.2であり、分子の両末端が水
酸基である新規なポリアルキレンエーテルグリコ
ール共重合体。 ２ 単位（）と単位（）のモル比率が５：95
〜95：５であり、数平均分子量が500〜6000であ
る特許請求の範囲第１項記載のポリアルキレンエ
ーテルグリコール共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064801A JPS59189120A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体 |
| DE19833326178 DE3326178A1 (de) | 1983-04-13 | 1983-07-20 | Polyalkylenaetherglykolcopolymere |
| GB08319680A GB2138432B (en) | 1983-04-13 | 1983-07-21 | Polyalkylene ether glycol copolymers |
| US06/765,563 US4599460A (en) | 1983-04-13 | 1985-08-13 | Polyalkylene ether glycol copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064801A JPS59189120A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189120A JPS59189120A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0420013B2 true JPH0420013B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=13268703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064801A Granted JPS59189120A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599460A (ja) |
| JP (1) | JPS59189120A (ja) |
| DE (1) | DE3326178A1 (ja) |
| GB (1) | GB2138432B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4970295A (en) * | 1989-02-27 | 1990-11-13 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of oxetane polyether polyols using a bleaching earth catalyst |
| US6780964B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-08-24 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| KR101327470B1 (ko) * | 2008-10-08 | 2013-11-08 | 에스케이씨 주식회사 | 다층형태의 태양전지용 내후성필름 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB854958A (en) * | 1957-03-14 | 1960-11-23 | Bayer Ag | Copolymerising mono-epoxides with tetrahydrofurane |
| US4139567A (en) * | 1977-03-30 | 1979-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing copolyether glycols |
| US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
| US4202964A (en) * | 1978-03-16 | 1980-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for reducing oligomeric cyclic ether content of a polymerizate |
| US4228272A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of catalytically preparing tetrahydrofuran/alkylene oxide polymerizates using a montmorillonite clay as the catalyst |
| JPS57195730A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyether glycol |
| JPS59195730A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | Fuji Electric Co Ltd | デ−タ出力方式 |
-
1983
- 1983-04-13 JP JP58064801A patent/JPS59189120A/ja active Granted
- 1983-07-20 DE DE19833326178 patent/DE3326178A1/de active Granted
- 1983-07-21 GB GB08319680A patent/GB2138432B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-08-13 US US06/765,563 patent/US4599460A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3326178A1 (de) | 1984-10-18 |
| GB2138432B (en) | 1986-04-23 |
| JPS59189120A (ja) | 1984-10-26 |
| US4599460A (en) | 1986-07-08 |
| DE3326178C2 (ja) | 1992-12-10 |
| GB2138432A (en) | 1984-10-24 |
| GB8319680D0 (en) | 1983-08-24 |
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