JPH04202280A - フッ化ビニリデン系着色積層フィルムおよびこれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フィルム状または板状の各種樹脂成形体、お
よび紙などに低温でラミネート可能なフッ化ビニリデン
系着色積層フィルムおよびこれを用いた積層体に関する
。

〔従来の技術〕

ポリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐薬品性、耐水性、
耐汚染性等が優れているため、従来から外壁塗装材、薬
品タンクのライニング材などに利用されてきた。また、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系樹脂を加
工したフィルムは、鋼板、ポリ塩化ビニル板、ＡＢＳ樹
脂板、プレキャストコンクリート板等の基材の表面の汚
染防止用または物性劣化防止用の保護フィルムとして利
用されている。この種のフィルムには、上記のような基
材に接着する面に接着剤層が形成されている。また、こ
の種のフィルムとして、原料樹脂に顔料が混合されて着
色され、基材の光劣化や変色を防止するようにした着色
フィルムも開発されている。

このようなフッ化ビニリデン系樹脂のフィルムは、一般
に、接着剤との濡れ性が低く、接着剤の接着性が悪い。

したがって、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに接着剤
層を形成するためには、フィルムの原料樹脂にフッ化ビ
ニリデン系樹脂と相溶性の良いポリメチルメタクリレー
ト系樹脂を混合するか、あるいはフィルムの接着剤層が
形成される面に表面処理を施すことにより、予めフィル
ム表面の接着剤との接着性および濡れ性を改良しておく
必要がある。一般には、ポリメチルメタクリレート系樹
脂の混合により接着性を増すことが行われている。接着
剤層の原料樹脂としては、従来、ポリメチルメタクリレ
ートが使用されていた。

その他には、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
エステルなどもあり、これらでも接着力は十分に得られ
るが、耐候性という点では、ポリメチルメタクリレート
に劣る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリメチルメタクリレートからなる接着
剤層を有する積層フィルムを基材にラミネートする場合
、ポリメチルメタクリレートの融点が比較的高いために
、十分な接着力を得るには、少なくとも１５０°Ｃ以上
の温度で圧着することが必要であった。このため、上記
積層フィルムを、例えばポリ塩化ビニルなとのように比
較的軟化温度の低い熱可塑性樹脂からなる基材に熱ロー
ルやプレスで１５０°Ｃ以上の温度でラミネートすると
、基材樹脂が熱のため変形したり、変色したりすること
があった。また、ラミネートするフッ化ビニリデン系樹
脂フィルム自体も、ポリメチルメタクリレートの接着剤
層と殆ど融点が変わらないため、フッ化ビニリデン系樹
脂フィルム自体がラミネート時の熱の影響受けて劣化す
ることもあった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、フッ化ビニリデン系樹脂の優れた耐候
性、耐薬品性、耐水性、耐汚染性等を活かして基材を十
分に保護し、かつ基材の光劣化や変色を防止することが
できる着色フィルムにおいて、ラミネートされる基材が
軟化温度や融点の低い樹脂である場合にも、基材の変形
および変色、ならびにフッ化ビニリデン系樹脂層の熱劣
化の恐れかないほど低温でラミネートすることができる
フッ化ビニリデン系着色積層フィルムおよびこれを用い
た積層体を提供することにある。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するものとして、 （ａ）フッ化ビニリデン系重合体１００重量部、ポリメ
チルメタクリレート系樹脂７〜６０重量部および顔料７
〜６０重量部を含有してなるフッ化ビニリデン系樹脂層
に、 （ｂ）エチレンエチルアクリレート樹脂からなるホット
メルト接着剤層が積層されてなるフッ化ビニリデン系着
色積層フィルムを提供する。

また、本発明は、上記フッ化ビニリデン系着色積層フィ
ルムを熱可塑性樹脂または紙にラミネートしてなる積層
体を提供する。

（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂層 （ａ）フッ化ビニリデン系樹脂層は、主成分であるフッ
化ビニリデン系重合体の他に、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂および顔料を含有する層である。

本発明で用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては
、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ポリフッ化ビニリ
デン）のみならず、フッ化ビニリデン樹脂の優れた特性
が損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデンを主体
とした他のコモノマーとのコポリマーであっても良い。

好ましいコモノマーとしては、例えば、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニル等が挙げられる。

このフッ化ビニリデン系樹脂層は、主成分のフッ化ビニ
リデン系重合体単独では、濡れ性、相溶性か低いため、
他の樹脂との接着か困難である。

このため、このフッ化ビニリデン系樹脂層には、フッ化
ビニリデン系重合体と相溶性の良いポリメチルメタクリ
レート系樹脂が混合され、これにより接着性か改良され
ている。

添加されるポリメチルメタクリレート系樹脂としては、
ポリメチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリ
レートと他のアクリル系樹脂との混合物が挙げられる。

ポリメチルメタクリレートと混合可能なアクリル系樹脂
としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル
酸ブチル等の単独重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル
酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル−ブタジェン共重
合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン共重合体、メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが
挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせ
ても用いることができる。これらのアクリル系樹脂のポ
リメチルメタクリレート系樹脂中における含有割合は、
通常０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である
。

このポリメチルメタクリレート系樹脂は、フッ化ビニリ
デン系樹脂層の耐候性、耐薬品性、耐汚染性、および機
械的強度等の物性を損なわない程度の割合で添加される
。具体的な添加量は、フッ化ビニリデン系重合体１００
重量部当たり、ポリメチルメタクリレート系樹脂７〜６
０重量部であることが必要であり、好ましくは７〜２５
重量部である。

また、このフッ化ビニリデン系樹脂層は、フッ化ビニリ
デン系重合体とポリメチルメタクリレート系樹脂のみで
は紫外線透過性か高いため、これを抑制するために顔料
が添加され着色されている。

この着色により、このフッ化ビニリデン系樹脂層は、紫
外線遮断効果か高められているため、ラミネートされる
基材の光劣化や変色を防止することかできる。

添加される顔料は、特に限定されないが、耐候性の良い
、色度りしない無機顔料が好ましい。このような無機顔
料としては、例えば、ＴｉＯ２等の無機酸化物顔料、及
びＮ１（ｈｓｂ２０ｓ固溶体、ＮｉＦｅ２Ｏ４−ＮｉＣ
ｒ２Ｏ４固溶体、ＣｏｚＴｉＯｉ−ＮｉｚＴｉＯｎ−Ｚ
ｎ２Ｔｉ０４固溶体、Ｃ０Ａｌ２Ｏ４等の無機複合酸化
物顔料などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以
上組み合わせても使用することができる。

これらの顔料のフッ化ビニリデン系樹脂層中への添加量
は、フッ化ビニリデン系重合体１００重量部当たり、７
〜６０重量部であることか必要であり、好ましくは、１
５〜４０重量部である。

このフッ化ビニリデン系樹脂層を形成する場合には、例
えば、フッ化ビニリデン系重合体、ポリメチルメタクリ
レート系樹脂および顔料を二軸押出機で混練し、ペレッ
ト化した後、これを単軸押出機でＴ−ダイを用いてフィ
ルム状に押し出すことにより形成する。

このようにして形成されるフッ化ビニリデン系樹脂層は
、保護層として十分な耐候性、紫外線遮断性、物理的強
度などを確保するために、少なくとも１０μｍ以上の厚
さが好ましく、特に好ましい厚さは１５〜２５μｍであ
る。

（ｂ）ホットメルト接着剤層 （ｂ）ホットメルト接着剤層は、エチレンエチルアクリ
レート樹脂を主成分として含有する層である。

本発明で用いられるエチレンエチルアクリレート樹脂は
、エチレン−エチルアクリレート共重合体であり、好ま
しくはエチルアクリレートコモノマーの含有量が２５〜
４０重量％のものである。エチルアクリレートコモノマ
ーの含有量が２５重量％未満であると接着力が劣り、４
５重量％を超えると接着剤としての強度が劣るため、好
ましくない。また、本発明で用いられるエチレンエチル
アクリレート樹脂のメルトインデックスは４〜２５０ｇ
／ｌ１０ｍ１ｎ（ＡＳＴ　Ｄ−１２３８に規定の方法て
測定）である。

このホットメルト接着剤層を形成する場合には、例えば
、上記エチレンエチルアクリレート樹脂を押出フィルム
成形することにより、フィルム状ホットメルト接着剤と
して形成する。

このホットメルト接着剤層は、十分な接着力が得られる
程度の厚さに形成される。具体的な厚さは、通常１０〜
３０μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍである。

このホットメルト接着剤層は、有機溶剤を使わずに形成
することができるため、取扱が容易である上、フッ化ビ
ニリデン系樹脂層との接着性が十分であり、しかも耐候
性、耐水性等の物性が優れている。また、本発明で用い
られるエチレンエチルアクリレート樹脂は、軟化温度が
８０°Ｃ以下であることを特徴としており、ホットメル
ト接着剤としての低温接着性が優れている。したがって
、本発明の着色積層フィルムを、例えばポリ塩化ビニル
、ポリエチレン、ポリプロピレンのように軟化温度の低
い熱可塑性樹脂に熱ラミネートする場合にも、これら熱
可塑性樹脂の変形や熱劣化を引き起こさない温度でラミ
ネートすることが可能である。例えば、ラミネート温度
を１２０°Ｃ以下にすれば、はとんどの熱可塑性樹脂が
熱劣化しないことが分かっている。本発明の着色積層フ
ィルムは、１００°Ｃ程度の温度でもラミネート可能な
ため、薄いフィルム状の熱可塑性樹脂からなる基材にも
熱劣化を引き起こすことなくラミネートすることができ
る。また、エチレンエチルアクリレート樹脂は、低温で
も柔軟なため、ポリ塩化ビニル等のフィルムにラミネー
トした場合にも柔軟性が保持される。

なお、このホットメルト接着剤層は、エチレンエチルア
クリレート樹脂だけを原料にしても得られるが、接着性
を改良するため、好ましくは、原料樹脂に粘着付与剤な
どを添加、配合した方か良い。添加する粘着付与剤とし
ては、ロジン誘導体、テルペン樹脂、スチレンおよびス
チレン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは
一種単独でも二種以上組み合わせても使用することかで
きる。

これらの粘着仕与剤−のホットメルト接着剤層における
含有割合は、エチレンエチルアクリレート樹脂１００重
量部当たり、通常０〜５０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部である。

また、このホットメルト接着剤層には、チヌビン等の紫
外線吸収材を添加することもでき、それによって紫外線
遮断効果を高めることができる。

着色積層フィルムの製造方法 本発明の着色積層フィルムは、前記フッ化ビニリデン系
樹脂層に前記ホットメルト接着剤層を積層することによ
り得られる。これらを積層する方法としては、例えば下
記の二種類の方法が挙げられる。

第一の方法は、予め二軸押出機でフッ化ビニリデン系重
合体にポリメチルメタクリレート系樹脂および顔料を混
合してペレット化しておいたフッ化ビニリデン系樹脂ペ
レットを、単軸押出機てＴ−ダイを用いてフィルム状に
押出成形しておき、次いてエチレンエチルアクリレート
樹脂を単軸押出機てＴ−ダイを用いてフィルム状に成形
し、まだ溶融状態のフィルム状エチレンエチルアクリレ
ート樹脂をラミネート装置を用いて前記のフィルム状フ
ッ化ビニリデン系樹脂にラミネートする方法である。

第二の方法は、フッ化ビニリデン系樹脂とエチレンエチ
ルアクリレート樹脂を双方共にフィルム状に成形してお
き、その後、二種類のフィルム状樹脂を熱ロールにより
ラミネートする方法である。

積層体 本発明の積層体は、本発明の着色積層フィルムを対象基
材の表面にラミネートすることにより作製される。

対象基材としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
アセタール等の樹脂からなるフィルム状または板状の各
種樹脂成形体、および紙などが挙げられる。このように
、軟化温度または融点の低い樹脂か対象基材であっても
、本発明の着色積層フィルムを用いれば、ラミネート時
に基材樹脂か熱劣化することはない。

このような積層体によれば、本発明の着色積層フィルム
か、耐候性、耐薬品性、耐汚染性および耐水性に優れた
保護フィルムとして作用するため、基材の寿命を大幅に
延ばすことができる。具体的には、この積層体における
着色積層フィルムは、従来からアーケード等に使われて
いるポリ塩化ビニル製の波板、あるいはビニルハウス用
のポリ塩化ビニルフィルムなどの表面保護フィルムとし
て使用され、これらの耐候性を向上させることにより、
その寿命を大幅に延ばすものである。また、本発明の着
色積層フィルムは、有機溶剤に強く、汚れが付き難いこ
とから、台所の壁面などのように油汚れの付き易い箇所
、煙草の脂が付き易い箇所などの壁紙等にも使用するこ
とができ、その場合にも、壁紙等の耐薬品性、耐汚染性
か向上するため、その寿命を大幅に延ばすことができる
。

〔実施例〕

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（ツルベイ社製「ソーレフ１００
８」）とメチルメタクリレート樹脂と顔料とを、６０重
量部：１０重量部＝３０重量部の比で二軸押出機を用い
て混合し、ペレット化した。このペレットを４０ｍｍ押
出機で４００ｍｍ１ｌ＠Ｔダイを用いて押し出し、３０
０Ｍ幅のフィルムに加工し、２０μｍ厚の均一な着色フ
ィルムを作製した。前記のメチルメタクリレート樹脂と
しては、三菱レーヨン社製の「アクリベットＭＤＪを使
用した。また、前記顔料は、ＴｉＯ２である。

次に、エチレンエチルアクリレート樹脂〔日本ユニカー
社製ｒＧＢ３０１Ｊ、エチルアクリレート３５重量％含
有、メルトインデックス４　ｇ／１１０ｍ１ｎ（ＡＳＴ
　Ｄ−１２３８に規定の方法で測定）〕を、４４０ｍｍ
押出で４００　ｍｍｔｔ＠Ｔ−ダイを用いてフィルム状
に成形し、ホットメルト接着剤層となるホットメルトフ
ィルムを成形した。この時、ホットメルトフィルムを溶
融押し出ししながら、予めフィルム成形しておいた前記
のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる着色フィルムに
ラミネート装置を用いて８０°Ｃ，５ｋｇｆ／ａｌでラ
ミネートして着色積層フィルムを形成した。この着色積
層フィルムをポリ塩化ビニル板（基材）に８０°Ｃ，２
０ｋｇｆ／ｃａｒ、５分間の条件でプレスラミネートし
、これを試験片とした。

この試験片について、基材の状態を下記の評価法により
評価し、かつ耐候性、耐水性、接着性および耐薬品性を
下記の各試験により評価した。

基材の状態の評価： 基材樹脂の状態を保護フィルムラミネート後に観察した
。第１表に、全く影響を受けていないものを○、基材樹
脂が劣化したものを×として示した。

耐候性試験： サンシャインウェザメーター促進暴露試験による２００
０時間経過後の変化を調べた。第１表に、変化のないも
のを○、若干影響を受けたものを△、着色積層フィルム
か基材から剥離したものを×として示した。

耐水性試験： 試験片を２５°Ｃの水に７２時間浸漬した後、ＪＩＳ　
Ｋ６８５４に準じて１８０度角剥離試験にかけた。第１
表に、接着強度を示す。また、試験中に剥離したものを
×として示した。

接着性試験： 試験片を製作後、常温で、空気中に２４時間放置した後
、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準じて１８０度角剥離試験を
行った。結果を第１表に示す。

耐薬品性試験： ３０％ＨＣ１，２０％ＮａＯＨ，ＴＨＦ、　　メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）、）ルエンに試験片を浸し、２４
時間後、観察した。第２表に、変化のないものを○、若
干影響を受けたものを△として示した。

実施例２ 着色積層フィルムのポリフッ化ビニリデン系樹脂層とな
る着色フィルムは、実施例１と同様に作製した。次に、
エチレンエチルアクリレート樹脂（日本ユニカー社製ｒ
ＧＢ３０１Ｊ）を、４０ｍｍ押出機で４００ｍｍ１＠Ｔ
−ダイを用いてフィルム状に成形し、ホットメルト接着
剤層となるホットメルトフィルムを成形した。この時、
ホットメルトフィルムを押し出しながら、予めフィルム
成形しておいた前記のポリフッ化ビニリデン系樹脂から
なる着色フィルムにラミネート装置を用いて８０°Ｃ，
５ｋｇｆ／ａＩＦでラミネートして着色積層フィルムを
形成した。この着色積層フィルムをポリカーボネート板
に８０℃、２０ｋｇｆ／ｃｏ？、　５分間の条件でプレ
スラミネートし、これを試験片とした。この試験片につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表お
よび第２表に示す。

実施例３ 着色積層フィルムは、実施例１と同様に作製した。この
着色積層フィルムを５０μｍ厚のポリ塩化ビニルフィル
ムに８０°Ｃ，５ｋｇｆ／ｃｉ、１　ｍ／ｓｅｃの条件
で熱ロールラミネートし、これを試験片とした。

この試験片について、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第１表および第２表に示す。

比較例１ ホットメルト接着剤としてエチレンエチルアクリレート
樹脂を用いず、代わりに、ポリメチルメタクリレート接
着剤を、実施例１と同様に作製したポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂製の着色フィルムに塗布することにより、着色
積層フィルムを作製した。乾燥後、この着色積層フィル
ムをポリ塩化ビニル板に８０°Ｃ，２０ｋｇｆ／Ｃｉ、
５分間の条件でプレスラミネートし、これを試験片とし
た。この試験片について、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を第１表および第２表に示す。

比較例２ 比較例】と同様にして作製した着色積層フィルムをポリ
塩化ビニル板に１６０°Ｃ，２０ｋｇｆ／ａＩｒ、　５
分間の条件でプレスラミネートし、試験片とした。

この試験片について、実施例１と同様の評価を行った。

結果を第１表および第２表に示す。

この比較例２では、１５０°Ｃを超える高温でラミネー
トしたためにポリ塩化ビニル（基材樹脂）か変形し、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂フィルムも熱のために劣化し
ていた。そのため、耐候性、耐水性、接着性、耐薬品性
の試験は実施てきなかった。

比較例３ 比較例１と同様にして作製した着色積層フィルムラ５０
μｍＷのポリ塩化ビニルフィルムに１６０°Ｃ１５ｋｇ
ｆ／ｃｏ？、１　ｍ／ｓｅｃの条件て熱ロールラミネー
トし、試験片とした。この試験片について、実施例１と
同様の評価を行った。結果を第１表および第２表に示す
。

この比較例３では、１５０°Ｃを超える高温でラミネー
トしたためにポリ塩化ビニル（基材樹脂）が融けてしま
った。そのため、耐候性、耐水性、接着性、耐薬品性の
試験は実施できなかった。

比較例４ 実施例１において、着色フィルム製造の際のポリフッ化
ビニリデン、メチルメタクリレート樹脂および顔料の混
合比を３０重量部：４０重量部：３０重量部に変えた以
外は、実施例１と同様にして、試験片を作製した。この
試験片について、実施例ｊと同様の評価を行った。結果
を第１表および第２表に示す。

第１表 第２表（耐薬品性） 〔発明の効果〕 本発明のフッ化ビニリデン系着色積層フィルムは、フッ
化ビニリデン系樹脂層を有するため、耐候性、耐水性、
耐薬品性等か優れている上、このフッ化ビニリデン系樹
脂層が着色しているため、基材となるポリ塩化ビニル等
の熱可塑性樹脂の光劣化や変色を防止することができる
。また、上記フッ化ビニリデン系樹脂層の片面に積層さ
れたホットメルト接着剤層はエチレンエチルアクリレー
ト樹脂からなるため、低温での接着性が良く、７０〜１
００℃と比較的低温でも接着可能である。このため、こ
のフッ化ビニリデン系着色積層フィルムは、基材の熱変
形や物性を損なうことなく、容易に熱ラミネートするこ
とができ、しかも°剥離し難いため、軟化点の低い熱可
塑性樹脂の表面保護フィルムとして特に適している。具
体的には、例えばアーケード等に使用されているポリ塩
化ビニル製の波板、ビニルハウス用のポリ塩化ビニルフ
ィルムなどの表面保護フィルムとして適しており、この
ように基材樹脂の表面保護フィルムとして用いた場合に
は、耐候性を向上させ、かつ寿命を大幅に延ばすなどの
優れた効果かある。また、この着色積層フィルムは、樹
脂以外の基材にもラミネートするとかでき、例えばその
耐水性、耐薬品性を活かして、壁紙等の汚れ防止用フィ
ルムとしても利用することができる。

代理人　　弁理士　岩見谷　周志

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フッ化ビニリデン系重合体１００重量部、
   ポリメチルメタクリレート系樹脂７〜６０重量部および
   顔料７〜６０重量部を含有してなるフッ化ビニリデン系
   樹脂層に、 （ｂ）エチレンエチルアクリレート樹脂からなるホット
   メルト接着剤層が積層されてなるフッ化ビニリデン系着
   色積層フィルム。
2. （２）請求項１記載のフッ化ビニリデン系着色積層フィ
   ルムを熱可塑性樹脂または紙にラミネートしてなる積層
   体。