JPH04202338A - フェノール系樹脂多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐薬品性、耐磨耗性に優れ、低気孔率で且つ
微細連続気孔を有する、研磨材、濾過材等の用途に好適
なフェノール系樹脂多孔体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、低気孔率で且つ微細連続気孔を存するフェノール
系樹脂多孔体を製造する方法としては、液状フェノール
樹脂、反応性を有する粒状乃至粉末状フェノール樹脂、
並びに気孔形成材としての澱粉もしくはポリビニルアル
コールを主成分とする混合物に硬化触媒を添加し、反応
硬化せしめる方法（特公昭６３−３２８１８号公報）が
知られている。この方法で得られたフェノール系樹脂多
孔体は、微細且つ均一な綱状の連続気孔を有しており、
更に剛性且つ高強度であるが、耐磨耗性が低く、またア
ルコール類に対し軟化、膨潤するといった欠点があった
。このため、これを研磨材や濾過材等の用途に用いた場
合、耐久性、耐アルコール性の悪いものしか得られなか
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意研究を行った結果
、特定のメラミン樹脂を混合することで耐薬品性、耐磨
耗性に優れたフェノール系樹脂多孔体の得られることを
見出し本発明を完成させたものであって、その目的とす
るところは、耐磨耗性、耐薬品性（特に耐アルコール性
）に優れ、気孔率が低く且つ微細連続気孔を有するフェ
ノール系樹脂多孔体の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹
脂酸コロイド、気孔形成材並びにポリビニルアルコール
及びその架橋剤を含む混合物に硬化触媒を添加し、反応
硬化せしめることを特徴とするフェノール系樹脂多孔体
の製造方法によって達成される。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（以下、「レ
ゾール樹脂」と云う）は水溶性のものが好適である。

レゾール樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と塩基性
触媒の存在下で反応させることにより製造されるところ
の初期生成物であり、一般にフェノール１モルに対し、
１．５〜３．５モルのアルデヒド類をやや過剰のアルカ
リ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な水溶性
の状態に保たせることにより、水溶性レゾール樹脂が得
られる。

レゾール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては
、最も一般的には、フェノール及びクレゾールが挙げら
れる。しかし、他のフェノール類も使用することが出来
、例えば該フェノール類としては フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール。

ｐ−クレゾール、２．３−キシレノール、２．５〜キシ
レノール、２．４−キシレノール、２．６−キシレノー
ル、３．４−キシレノール、３．５−キシレノール、０
−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、　　ｐ　−ｔｅｒｔ−アミノフェノ
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール及びこれらフ
ェノール類の混合物等が挙げられる。

このフェノール類と重縮合するために用いるアルデヒド
類としては、ホルムアルデヒドが最モー般的である。し
かし、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、フルフラール並びにグルタルアルデヒド、アセトア
ルデヒド及びグリオキサール等のモノアルデヒド及びジ
アルデヒドも使用し得る。

レゾール樹脂合成反応に用いる塩基性触媒としては、カ
セイアルカリ、炭酸アルカリ、水酸化バリウム、水酸化
力ルンウム、アンモニア、第４級アンモニウム化合物、
アミン類等の公知のものを使用すればよく、カセイソー
ダあるいはアンモニアが最も一般的に用いられる。

本発明に用いるメラミン樹脂酸コロイドとは、平均重合
度が通常２０程度のメラミン樹脂の初期縮合物であり、
メラミン樹脂（メチロールメラミン）に酢酸、乳酸、塩
酸等の酸を混合し熟成させることで生成する親水性の陽
電荷を有するコロイドである。

上記メラミン樹脂酸コロイドは、例えば次のようにして
作られる。即ち、メラミン樹脂（メチロールメラミン）
を温水に溶解し、得られた梗脂液を撹拌しながら、上述
の如き＃ｌｔを加え、更に水を加える０次に、この混合
液を容器に入れ、密栓をして約３０℃に保ちながら熟成
を行い、コロイド状態とすればよい、尚、ここで用いら
れる酸類は後述の硬化触媒としての効果も奏することに
なる。

本発明において連続気孔を賦与するために用いる気孔形
成材としては、例えば澱粉や加工化澱粉あるいは水溶性
高分子等が挙げられる。加工化澱粉とは澱粉を一旦糊化
させたのち乾燥し、これを粉砕し、必要に応し分級した
ものである。上記気孔形成材の使用量は所望する気孔率
に応し適宜選定すればよいが、好ましくは０．５〜５Ｗ
／Ｖ％程度である。気孔形成材が少な過ぎると独立気孔
が多くなり、反応後気孔形成材を水洗除去するのが困難
であり、一方多過ぎると混線が容易でなくなる。

本発明に用いるポリビニルアルコールは、特に限定され
るものではなく、例えば平均重合度３００〜３０００．
ケン化度７０モル％以上のものが挙げられる。

ポリビニルアルコールの架橋剤としては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族系のアルデヒ
ド類、ベンズアルデヒド等の芳香族系のアルデヒド類等
が挙げられる。

へ上記のレゾール樹脂、メラミン樹脂酸コロイド、気孔
形成材並びにポリビニルアルコール及びその架橋剤を用
いて微細連続気孔を存するフェノール系樹脂多孔体を得
るには、例えば次のようにすればよい。即ち、レゾール
樹脂とポリビニルアルコールとを混合し、該混合物に気
孔形成剤の水系分散液又は水溶液を配合し均一に混合す
る。これに架橋剤とメラミン樹脂酸コロイドとを添加混
合し、続いて硬化触媒を加え均一に攪拌混合し反応原液
となし、これを所定の形状の型枠に流し込み、加熱反応
せしめる。硬化触媒は通常使用される硫酸。

塩酸等の無機酸、ぎ酸、酢酸、蓚酸、乳酸、クエン酸、
パラトルエンスルホン酸等の有機酸等から適宜選定すれ
ばよいが、好ましくは硫酸、塩酸が用いられる。硬化触
媒の添加量はその種類に応し適宜選定すればよい。硬化
反応せしめるに際し、加熱手段としては湯浴、熱風、蒸
気１通電加熱。

高周波加熱等種々の方法から適宜選択すればよい。

上述の方法において、反応原液中に配合されるメラミン
樹脂酸コロイドの配合量は、通常の方法で製造されたを
効成分８〜１０％程度の溶液として１ｗ／ｖ％以上とす
るのが好ましい。

反応終了後、成型物を型枠より取出し、水洗等により気
孔形成剤、硬化触媒等を洗い流し、脱水して乾燥すれば
よい。

本発明においてメラミン樹脂酸コロイドの代りに、メラ
ミン樹脂（メチロールメラミン）の初期縮合物を用いた
場合には、混合液が分散しにくく、気孔径のばらつきも
大きく目的を達成できない。

（発明の効果） 以上の方法によって得られたフェノール系樹脂多孔体は
耐磨耗性に優れ、低気孔率で且つ均一な網状微細連続気
孔を有し、しかも剛性且つ高強度であり、耐アルコール
性等の耐薬品性に優れている。

本発明に係るフェノール系樹脂多孔体は、この様な特性
を活かし種々の用途に用いられるが、特に砥石等の研磨
材あるいは固液分離装置の濾過材としての用途に用いた
場合、耐久性に優れ好適である。

以下、実施例と比較例により本発明を詳述する。

なお、その前に本明細書における各種性能評価方法につ
いて記述する。

く耐磨耗性〉 ＪＩＳ　　ＬＯ８４９（摩擦に対する染色堅ろう度試験
方法）に準して行ない、試験装置として学振形試験機を
用いた。他の試験条件は以下の通りであり、摩擦回数５
０００回における試験片の切削磨耗量にて評価した。

摩擦子・・サンドペーパー＃６゜ 摩擦子の荷重・・・摩擦子（２００ｇ）＋加重錘（３０
０ｇ） 計５００ｇ 摩擦子の接触面積・・・１ｃｍ” 試験片の接触面積・・・４ｃｍ’ 摩擦速度・・・５〜５　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎく曲げ強さ
〉 ＪＩＳ−に６９１１．５．１７．３　（熱硬性ブラスチ
フク一般試験方法）に準じて行った。試験片は長さ２０
０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍを使用した。試料中央
に荷重１０００ｇをかけたときの曲り方を目視により相
対評価した。

○　曲り方が小さい △　曲り方がやや大きい くアルコール膨潤率〉 ３０％メチルアルコール水溶液中に２０日間浸漬した後
、その膨潤率を測定した。

くアルカリ性膨潤率〉 ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液中に２０日間浸漬し
た後、その膨潤率を測定した。

〈濾材耐久性〉 フェノール系多孔体として外径３０４ｍｍ、内径２４０
ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状をした濾材となし、これ
を特開昭６１−２４９５１５号公報で提案された第１図
に示す如き構造をした固液分離装置に取り付けた。懸濁
液として６０℃。

２５％メタノール水溶液に微細粉末を分散した液を用い
、掻き取り装置により濾材表面を少しずつ研削しながら
固体骨を掻き取った。

上述の如き固液分離を連続して行い、濾材が実用できな
くなるまでの時間を計り、濾材耐久性とした。

実施例 水溶性レゾール樹脂（商品名：ＰＲ９６１Ａ、住友デュ
レズ社製、固形分６４％）とポリビニルアルコール（商
品名：　ＰＶＡＩ　１７、クラレ社製）とを、その固形
分比が３．５　／　ｌで、固形分の合計重量が所定量の
３０Ｗ／Ｖ％となるよう混合し水溶液とした。次にこの
水溶液に５Ｗ／Ｖ％の馬鈴薯澱粉を蒸煮したものを加え
十分混練し、続いて架橋剤としての３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液を８Ｗ／Ｖ％加え、更に後述の方法で製造し
たメラミン酸コロイド溶液を３Ｗ／Ｖ％添加し混練した
。

引き続き硬化触媒としての３０％硫酸を７Ｗ／Ｖ％添加
し、所定量まで水を加えて均一に混練し反応原液を得た
。

得られた反応原液を塩ビ製型枠に入れ、５０℃で２０時
間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、
３日間シャワーにかけて、澱粉及び未反応物等を除去し
た後、乾燥しフェノール系樹脂多孔体を得た。得られた
多孔体の各種特性は第１表の通りであった。

くメラミン樹脂酸コロイドの製造方法〉メラミン樹脂Ｓ
ｕｍｉｔｅｘ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｍ　　３　（住友化学社製
、有効成分８０％）１０００ｒｒ＋１を４５００ｍ１の
水に溶解し、この樹脂液を撹拌しながら、３５％塩酸１
４０　ｍ　ｌを加え、更に水を加えて６０００ｍｌに定
容した。この溶液を密栓して３０℃で５時間熟成しコロ
イド状態とした後、水３０００ｍ／を加えてメラミン樹
脂酸コロイド溶液を得た。

比較例 実施例において加えたメラミン酸コロイド溶液を加えな
い他は、実施例と同様にしてフェノール系樹脂多孔体を
得た。

得られた多孔体の各種特性は第１表の通りであ第　　ｌ
　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は濾材耐久性を求めるために用いた固液分離装置
の説明図である。 １・・・濾材（フェノール系樹脂多孔体）２・・・懸濁
液　　　　　３・・・吸引ポンプ４・・・掻き取り装置
　　５・・・懸濁液槽６・・・モータ　　　　　７・・
・側板８・・・減速機構 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂酸コロイド、
   気孔形成材並びにポリビニルアルコール及びその架橋剤
   を含む混合物に硬化触媒を添加し、反応硬化せしめるこ
   とを特徴とするフェノール系樹脂多孔体の製造方法。