JPH0517249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、散気板、濾過材、吸水板、調湿板、
型材等として好適な通気性、力学的特性に優れた
多孔性複合シート及びその製造法に関するもので
ある。 （従来の技術） 従来、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアク
リロニトリル等の有機高分子の微粒体をシート状
に焼結成形して、連続気孔を有する多孔性シート
を製造する方法が知られており、これらの多孔性
シートは、散気板、濾過材等の用途に広く用いら
れている。 これらの多孔性シートは、その材料として使用
する上記有機高分子の特性に起因して耐熱性や耐
溶剤性に劣るという問題があるため、その用途は
限られていた。そこで、本発明者らは、耐熱性や
耐溶剤性に優れたフエノール樹脂であつて、特定
の熱流動性を有する熱硬化性のフエノール樹脂の
微粒体を焼結成形して多孔性成形体を製造する方
法を先に提案した（特願昭61−208782号、特開昭
63−63727号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の方法によつて得られる多孔性シ
ートは、フエノール樹脂の微粒体が焼結されて点
接着で融着しているだけであるので、曲げ強度、
曲げ弾性率等の力学的特性が必ずしも十分ではな
かつた。さらに、気孔率も精々40％程度が限度で
あつて、多孔体の軽量化を図ることが困難であつ
た。 本発明は、上記のような問題点を解決するもの
であつて、その目的は気孔率が大きく、気孔率が
大きいにもかかわらず曲げ強度、曲げ弾性率等の
力学的特性に優れ、通気性が優れた多孔性複合シ
ート及びかかるシートを容易に製造することがで
きる製造法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題点を解決するた
めに鋭意研究の結果、強化繊維と特定の熱硬化性
フエノール樹脂とから力学的特性と通気性に優れ
た多孔性複合シートが得られることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明の多孔性複合シートは、強化
繊維とフエノール樹脂とからなり、強化繊維と硬
化したフエノール樹脂とが一体化したシートであ
つて、シートの一方の面から他の面に貫通した連
続気孔を有し、シート全体の気孔率が40〜80％で
あり、曲げ強度が50Kg／cm²以上、曲げ弾性率が
2000Kg／cm²以上であることを特徴とするものであ
る。 また、本発明の製造法は、強化繊維からなるシ
ートに熱流動性が日本工業規格JIS−Ｋ−
6911₁₉₇₉の5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に基づ
く樹脂の伸びが３〜15cmである熱硬化性フエノー
ル樹脂の水分散液を含浸し、絞りローラで上記分
散液を絞つた後、乾燥し、しかる後に加圧・加熱
して上記フエノール樹脂を硬化させることを特徴
とするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明の多孔性複合シートは、強化繊維
とフエノール樹脂とからなり、強化繊維と硬化し
たフエノール樹脂とが一体化しているものであ
る。 ここで、強化繊維としては、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、ポリオレフイン繊維等の有
機高分子からなる合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機繊維等が挙げられる。これらの形態
は、長繊維又は短繊維からなる不織布、織物、編
物等シート状の形態を有するものであればいずれ
でもよい。これら強化繊維のうち、ポリエステル
繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維が好
ましく、その形態は長繊維の不織布が好ましい。
上記繊維シートの繊維密度すなわち目付の好まし
い範囲は、繊維の種類、形態等によつて異なる
が、ポリエチレンテレフタレート繊維の長繊維不
織布の場合は、繊維密度が100〜700ｇ／m²程度の
ものが好ましい。強化繊維である繊維シートの繊
維密度があまり大きすぎると、後述するフエノー
ル樹脂の含浸に当たり、シート内部まで樹脂を含
浸させることが困難になることがあり、一方、繊
維シートの繊維密度があまり小さすぎると、複合
シートの曲げ強度等の力学的強度が低下するの
で、好ましくない。 また、本発明におけるフエノール樹脂として
は、フエノール類とアルデヒド類とを反応して得
られる熱硬化性のフエノール・アルデヒド樹脂、
フエノール類とアルデヒド類と含窒素化合物とを
反応して得られる熱硬化性の含窒素フエノール・
アルデヒド樹脂等が挙げられる。 次に、本発明のシートは、シートの一方の面か
ら他の面に貫通した連続気孔を有するものであ
る。かかる連続気孔はシートを構成する強化繊維
の空隙をぬつて折れ曲がつて一方の面から他方の
面に貫通しているもの、一方の面から他方の面に
比較的直線的に貫通しているもの等が挙げられ
る。 本発明において、連続気孔の有無は次のように
して判断する。すなわち、厚さ１mmの複合シート
から直径10mmの円板を切り抜き、この円板に1N
／minの割合で空気を流した場合に、圧力損失
が1000mmH₂Ｏ以下の場合に、連続気孔を有する
と判断する。上記空気を流した場合の圧力損失が
小さい程、複合シートに占める連続気孔の割合が
多いことを意味する。また、上記の圧力損失は、
シートの通気性の程度をも表すものである。本発
明のシートにおいては、上記圧力損失が500mmH₂
Ｏ以下であることが好ましく、特に好ましくは
200mmH₂Ｏ以下である。 さらに、本発明の複合シートは、気孔率（％）
が40〜80％であることが必要である。 ここで、気孔率（％）は、複合シートの全容積
に対する気孔容積の割合を百分率で表したもので
ある。かかる気孔率（％）は、具体的に次のよう
にして測定される。まず、複合シートの乾燥重量
Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（cm³）を測定する。次に、シート
を粉末状にして複合シートの真密度ρ（ｇ／cm³）
を測定し、気孔率（％）を次式により算出する。 気孔率（％）＝（１−Ｗ／ρ×Ｖ）×100 かかる気孔率が40％未満では、連続気孔の割合
も少なくなり、通気性が低下し、また、吸水板等
として使用するような場合に水の保持量が少なく
なるので、好ましくない。一方、気孔率が80％を
超えると、複合シートの曲げ強度、曲げ弾性率等
の力学的特性が低下する傾向があるので、好まし
くない。 次に、本発明の複合シートは、曲げ強度が50
Kg／cm²以上、曲げ弾性率が2000Kg／cm²以上を有す
るものである。曲げ強度は高ければ高い程よい
が、通常50〜300Kg／cm²のものが適当である。曲
げ強度が50Kg／cm²未満の場合は、破損するおそれ
があるので、好ましくない。また、曲げ弾性率も
高ければ高い程よいが、通常2500〜4000Kg／cm²程
度のものが適当である。曲げ弾性率が2000Kg／cm²
未満の場合は、たわみが生じやすいので、好まし
くない。 ここで、曲げ強度はJIS−Ｋ−7203₁₉₈₂〔硬質プ
ラスチツクの曲げ試験方法〕、曲げ弾性率はJIS−
Ｋ−7113₁₉₈₁〔プラスチツクの引張試験方法〕の
規定に基づいて測定したものである。 上記本発明多孔性複合シートは、例えば本発明
の製造法によつて好ましく製造される。 本発明の製造においては、まず、強化繊維から
なるシートに、熱流動性が日本工業規格JIS−Ｋ
−6911₁₉₇₉の5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に基
づく樹脂の伸びが３〜15cmである熱硬化性フエノ
ール樹脂の水分散液を含浸するものである。 上記の日本工業規格JIS−Ｋ−6911₁₉₇₉の5.3.2
〔成形材料（円板式流れ）〕は、樹脂の伸びを、樹
脂を圧縮成形して得られる円板状の成形品の直径
の大きさによつて評価する試験法であるが、具体
的には、５ｇのフエノール樹脂を160℃±３℃の
温度に保つた金型の上に円錐状に載せ、このフエ
ノール樹脂に2500Kgｆの荷重を60秒間かけること
により円板状の成形品を圧縮成形し、得られた円
板状成形品の直径（長径及び短径の平均値をもつ
て円板の直径とする。）を樹脂の伸びとするもの
である。 本発明で使用するフエノール樹脂は、かかる試
験法によつて測定した樹脂の伸びが３〜15cmの範
囲にある熱硬化性フエノール樹脂である。 本発明の製造法において、樹脂の伸びが３cm未
満の熱流動性を有するフエノール樹脂を使用した
場合には、目的とする多孔性複合シートを形成し
にくいか、たとえ形成できたとしても、力学的特
性の不十分な複合シートしか得られない傾向があ
る。一方、樹脂の伸びが15cmを超える熱流動性を
有するフエノール樹脂を使用した場合には、加
圧・加熱に多孔性シートの表面部分が融着し易い
傾向があり、そのため、連続気孔を有する多孔性
複合シートを得にくい傾向がある。 かかるフエノール樹脂は、上記のように水分散
液として強化繊維に含浸させるものであるが、か
かる樹脂を分散する溶媒すなわち分散媒として
は、例えば水、エタノール、メタノール、メチル
エチルケトン、エチレングリコール等が挙げられ
る。これらの分散媒のうち、コストが安価であり
かつ取扱いが容易な水分散媒が特に好ましい。 上記フエノール樹脂の分散液の濃度は、５〜50
重量％とすることが好ましい。濃度が５重量％未
満の場合は、重量の沈降よつて安定な分散液が得
られないことがあり、一方、濃度が50重量％を超
えると、強化繊維への含浸に当たり、含浸斑が生
じる傾向がある。 強化繊維に含浸させる樹脂量は、得られる複合
シートの重量当たり、10〜90重量％、好ましくは
30〜70重量％の範囲である。上記樹脂量が10重量
％よりも少ない場合には、十分な力学的特性を得
ることが困難になることがあり、一方、90重量％
を超えると、気孔率が低下して、連続気孔が少な
くなり、通気性が低下する傾向がある。 また、強化繊維からなるシートに含浸させるフ
エノール樹脂の分散媒には、必要に応じて、アル
ミナ、シリカ、タルク、カーボンブラツク、黒
鉛、二硫化モリブデン、フツ素樹脂の粉末等の充
填剤、着色剤として染料、顔料を加えてもよい。 次に、本発明においては、絞りローラで上記分
散液を絞り、強化繊維シートに含浸された過剰の
分散液を除去する。ここで、絞りローラの絞り率
は、上記分散液の濃度、強化繊維シートに付着さ
せる樹脂量を勘案して決定する。 次いで、未硬化の樹脂が付着した強化繊維シー
トを乾燥する。かかる乾燥は、80〜110℃の温度
で10〜30分間程度で行うことが好ましい。 上記乾燥後に、加圧・加熱して強化繊維シート
に付着した未硬化の熱硬化性フエノール樹脂を硬
化させる。加圧・加熱は、圧力１〜10Kg／cm²、温
度140〜180℃で１〜20分間の範囲で行うことが好
ましく、特に圧力３〜６Kg／cm²、温度150〜170℃
で３〜７分間の範囲で行うことが好ましい。 かくして、強化繊維とフエノール樹脂とからな
り、強化繊維と硬化したフエノール樹脂とが一体
化したシートであつて、シートの一方の面から他
の面に貫通した連続気孔を有し、シート全体の気
孔率が40〜80％であり、曲げ強度が50Kg／cm²以
上、曲げ弾性率が2000Kg／cm²以上の多孔性複合シ
ートが形成される。通常、上記加圧・加熱によつ
て、複合シートの表面は、連続気孔が貫通した部
分を除き、上記熱硬化性したフエノール樹脂で被
覆される。 本発明において好ましく用いられるフエノール
樹脂は、例えば、フエノール類又はノボラツク樹
脂とアルデヒド類とを懸濁安定剤及び塩基性化合
物の存在下に水性媒体中で反応させることにより
製造することができる。かかるフエノール類とし
ては、フエノールの他に、フエノール誘導体が挙
げられる。フエノール誘導体としては、例えば炭
素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキ
ルフエノール、ｏ−アルキルフエノール、ｐ−ア
ルキルフエノール、具体的にはｍ−クレゾール、
ｐ−tert−ブチルフエノール、ｏ−プロピルフエ
ノール、レゾルシノール、ビスフエノールＡ及び
これらのベンゼン核又はアルキル基の水素原子の
一部又は全部が塩素又は臭素で置換されたハロゲ
ン化フエノール誘導体等が挙げられる。なお、フ
エノール類としてはこれらに限定されるものでは
なく、その他のフエノール性水酸基を有する化合
物であれば、いかなる化合物でも使用することが
できる。また、これらのフエノール類は、２種以
上を用いることもできる。 上記フエノール樹脂を製造するために用いるノ
ボラツク樹脂は、シユウ酸、塩酸又は硫酸等の酸
性触媒の存在下に、先に述べたフエノール類を、
アルデヒド類に対して１対１以下のモル比で反応
させて得られる直鎖状の分子構造を有する熱可塑
性樹脂であり、環球法により測定した融点が70〜
100℃の固体状の樹脂である。かかるノボラツク
樹脂は、市販品として容易に入手することができ
る。 また、上記フエノール樹脂を製造するために用
いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドはもとよりホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が挙
げられる。 アルデヒド類のフエノール類に対する使用量と
しては、モル比で１〜２、特に1.1〜1.4が好まし
い。また、アルデヒド類のノボラツク樹脂に対す
る使用量としては、50重量％以下が好ましい。 さらに、上記フエノール樹脂を製造するために
用いる懸濁安定剤としては、実質的に水に不溶性
の無機塩類又は水溶性有機高分子が挙げられる。
実質的に水に不溶性の無機塩類としては、例えば
フツ化カルシユウム、フツ化マグムシユウム、フ
ツ化ストロンチユウム等が好ましい。かかる実質
的に水に不溶性の無機塩類の添加方法としては、
かかる実質的に水に不溶性の無機塩類を直接反系
に添加してもよいが、フエノール樹脂の製造反応
時に、かかる実質的に水に不溶性の無機塩類を生
成し得る２種以上の水溶性無機塩類を添加しても
よい。実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得
る水溶性無機塩類としては、例えば、フツ化ナト
リユウム、フツ化カルシユウム及びフツ化アンモ
ニユウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
と、カルシユウム、マグネシユウム、ストロンチ
ユウムの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種等が挙げられる。 また、水溶性有機高分子としては、例えば、ア
ラビアゴム、ガツチゴム、ヒドロキシグアルゴ
ム、部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、可溶性澱粉及び寒天等が挙げられる。かか
る水溶性有機高分子は、単独もしくは混合して用
いることができる。また、実質的に水に不溶性の
無機塩類と水溶性有機高分子とを併用してもよ
い。 塩基性化合物としては、例えば、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化カルシユウム、水酸化マグネシ
ユウム、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン及び
ポリエチレンイミン等が挙げられるが、特にアン
モニア水又はヘキサメチレンテトラミンが好まし
い。かかる塩基性化合物は、単独又は混合して使
用することができる。 本発明に用いるフエノール樹脂を製造するため
に使用する水性媒体としては、水のほか有機溶剤
を含有した水でもよい。かかる水性媒体の使用量
としては、生成するフエノール樹脂の固形分が20
〜70重量％、特に30〜60重量％となるように使用
することが好ましい。 本発明におけるフエノール樹脂を製造する反応
温度としては、70〜100℃、特に80〜95℃が好ま
しい。また、反応時間としては、20〜120分間、
特に40〜90分間が好ましい。 反応終了後、反応物を40℃以下に冷却して濾過
又は遠心分離等により固液を分離し、さらに、水
洗して乾燥する。 （実施例） 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 参考例 １〜４ １の３つ口フラスコにフエノール200ｇ、37
重量％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）
20ｇ、水70ｇ、ヘキサメチレンテトラミン18ｇ及
び塩化カルシユウム8.4ｇを攪拌しながら投入し
て均一な溶液とし、この溶液に攪拌下にフツ化ナ
トリウムの10重量％水溶液40ｇを添加した後、60
分間かけて内容物を85℃まで加熱し、この温度を
保持しながら、攪拌を続けた。 内容物の温度が85℃に到達した後、10分間、40
分間、90分間及び150分間目に、内容物をそれぞ
れ50ｇづつサンプリングした。各サンプルを30℃
に冷却した後、0.3の水を加えた。次いで、上
澄液を除去した後、下層の微小球化した樹脂を水
洗して風燥し、さらに５mmHg以下の減圧下に50
〜60℃で乾燥して平均粒径約50ミクロンのフエノ
ール樹脂を得た。これらのフエノール樹脂をそれ
ぞれ樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤとする。 参考例 ５〜７ １のガラス製フラスコに、ノボラツク樹脂
〔三井東圧株式会社製＃6000（融点70〜76℃）〕200
ｇ、水150ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪
拌しながら内容物を95℃に加熱した。これにヘキ
サメチレンテトラミン20ｇを150ｇの水の溶解し
た溶液を加え、95℃に保持しながら、攪拌を続け
た。 ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を加えた
後、10分間、60分間及び150分間目に、内容物を
それぞれ50ｇづつサンプリングした。各サンプル
を30℃に冷却した後、0.3の水を加え、微小球
化した樹脂を濾紙を使つて濾別し、次いで水洗、
風乾し、さらに５mmHg以下の減圧下に35℃で24
時間乾燥して平均粒径約200ミクロンのフエノー
ル樹脂を得た。これらのフエノール樹脂をそれぞ
れ樹脂Ｅ，Ｆ及びＧとする。 実施例 １〜４、比較例 １〜３ 上記樹脂Ａ〜Ｇの伸びを前記JISの規定に基づ
いて測定した。その結果を第１表に示す。

【表】 上記樹脂Ａ〜Ｇの各100ｇを水400ｇに再度分散
させ、さらにこれをステンレス製ボールミルで１
時間湿式粉砕することにより、樹脂Ａ〜Ｇの水分
散液を得た。これらをそれぞれフエノール樹脂水
分散液A₁〜G₁とする。 目付400ｇ／m²のポリエチレンテレフタレート
繊維の長繊維不織布に、上記のフエノール樹脂水
分散液A₁〜G₁を含浸し、絞りローラでこの分散
液を絞つた後、100℃で20分間乾燥し、未硬化の
フエノール樹脂が付着したポリエチレンテレフタ
レート不織布を得た。この際のフエノール樹脂付
着量は、200〜240ｇ／m²の範囲であつた。 これらを、160℃の温度に予熱したプレス成形
機を用いて１Kg／cm²の圧力で５分間加圧・加熱す
ることにより、フエノール樹脂を硬化させて厚さ
１mmの複合シートを得た。 これらのシートをそれぞれフエノール樹脂水分
散液A₁〜G₁に対応させて、複合シートA₂〜G₂と
する。 複合シートA₂〜G₂の気孔率及び前記JISの規定
に基づいた曲げ強度、曲げ弾性率を測定した結果
を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、複合シートA₂〜
G₂の気孔率は、いずれも60〜65％であつた。し
かし、曲げ強度、曲げ弾性率に関しては、A₂，
B₂，C₂，E₂，F₂の複合シートは、実用上十分な
曲げ強度、曲げ弾性率であつたが、複合シート
D₂，G₂は、実用に耐えるものではなかつた。 次に、直径10mmの円板に切り抜いた複合シート
A₂，B₂，C₂，E₂，F₂に、1N／minの割合で空
気を流し、前記の方法によつて圧力損失を測定し
て、連続気孔の有無及び通気性を調べた。

【表】 比較の複合シートA₂の場合には、1N／min
の割合で空気を流した時の圧力損失が極めて大き
くて測定できなかつた。このことは、複合シート
A₂は連続気孔を有しておらず、通気性に劣るこ
とを示している。しかるに、第２表から明らかな
ように、本発明による複合シートB₂，C₂，F₂，
E₂は、1N／minの割合で空気を流した時の圧
力損失は、130以下と低いものであり、連続気孔
を有し、十分な通気性を有するものであつて、実
用に適した通気性を有するものであつた。 また、本発明よる実施例１〜４の複合シートを
調べたところ、気孔の大部分は連続気孔があつ
た。 （発明の効果） 本発明の多孔性複合シートは、強化繊維と硬化
したフエノール樹脂とが一体化してなるので、曲
げ強度、曲げ弾性率等の力学的特性に優れてい
る。したがつて、散気板、濾過材等の他に、特に
上記力学的特性が要求される成形用型等に用いる
ことができ、幅広い用途に利用することができ
る。しかも、気孔率が高いので、軽量であつて、
取り扱いやすいものである。さらに、連続気孔を
有するので、通気性に優れているものである。ま
た、気孔率が高いので、連続気孔も多く、フエノ
ール樹脂の親水性と相俟つて水分を保持すること
ができ、エアーコンデイシヨナー、電気冷蔵庫等
の調湿板に好適に利用することができる。 また、本発明の製造法は、特定の熱流動性を有
する熱硬化性フエノール樹脂を用いるので、上記
多孔性複合シートを簡単な操作で容易に得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強化繊維とフエノール樹脂とからなり、強化
   繊維と硬化したフエノール樹脂とが一体化したシ
   ートであつて、シートの一方の面から他の面に貫
   通した連続気孔を有し、シート全体の気孔率が40
   〜80％であり、曲げ強度が50Kg／cm²以上、曲げ弾
   性率が2000Kg／cm²以上であることを特徴とする多
   孔性複合シート。 ２ 強化繊維がポリエステル繊維の不織布である
   特許請求の範囲第１項記載の多孔性複合シート。 ３ 強化繊維からなるシートに、熱流動性が日本
   工業規格JIS−Ｋ−6911₁₉₇₉の5.3.2〔成形材料（円
   板式流れ）〕に基づく樹脂の伸びが３〜15cmであ
   る熱硬化性フエノール樹脂の水分散液を含浸し、
   絞りローラで上記分散液を絞つた後、乾燥し、し
   かる後に加圧・加熱して上記フエノール樹脂を硬
   化させることを特徴とする多孔性複合シートの製
   造法。