JPH04204451A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物、更に詳しくは印刷配線板
の製造、金属の精密加工等に用いられるエツチングレジ
スト又はめっきレジストとして、特に優れた密着性、作
業性及び高感度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントに関する。

〔従来の技術〕

印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等、基材に対して化学的、電気的手
法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントを使用することが知ら
れている。感光性エレメントとしては支持体上に感光性
樹脂組成物を積層したものが広く用いられている。

従来、印刷配線板の製造法には、テンティング。

法とめっき法という二つの方法がある。テンティング法
は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保
護し、エツチング、レジスト剥離を経て、電気回路形成
を行うのに対し、めっき法は、電気めっきによってスル
ーホールに銅を析出させ、半田めっきで保護し、レジス
ト剥離、エツチングによって電気回路の形成を行う方法
である。

通常、感光性エレメントは、加熱ロールによって加熱さ
れ、銅張積層板に積層され、露光、現像を経て銅面上に
レジスト回路が形成される。この場合、銅面に対する感
光性樹脂組成物の密着性或いは追従性が充分でないと、
テンティング法においてはエツチングの際に電気回路の
カケ、断線が起こり、めっき法においては、密着不良の
部分にめっき液の浸透が起こり、めっきもぐり或いは電
気回路のショートを誘発する。

一方、従来の銅張積層板の表面粗さは、３〜５μｍであ
ったが、近年、銅張積層板の製造コスト低減のため、７
．５〜１５μｍの表面粗さを有する基材が市販されてい
る。特に、表面粗さの大きい基材に従来の感光性エレメ
ントを積層する場合、感光性樹脂組成物の基材に対する
密着性、追従性は、さらに悪化し、カケ、断線、ショー
ト不良が増加し、プリント配線板の製造収率を著しく低
下させる。加えて近年、プリント配線板工程の省エネル
ギー化、省力化という観点から感光性エレメントの積層
前の基板の予備加熱を省略する傾向が増加している。こ
の場合も感光性樹脂組成物の基材に対する密着性及び追
従性はさらに低下し、プリント配線板の製造収率はさら
に低下する。

この問題を解決する手段の一つとして、感光性樹脂組成
物の流動性を増加させること、すなわち、常温において
感光性樹脂組成物を軟質化することが考えられる。しか
し、感光性エレメントに張力をかけ、ロール状で供給す
る際、感光性樹脂組成物が軟質であると、感光性樹脂組
成物かロール端面より外部にしみ出しくエツジフュージ
ョンと呼ばれる）、積層時、定常的に感光性エレメント
を繰り出すことが困難なばかりか、基板上にしみ出した
部分が転写し、現像残りとなり、プリント配線板の製造
収率を著しく低下しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消すべくなされた
もので、基材の表面温度が常温の場合でも良好な密着性
と追従性を有する感光性樹脂組成物及び感光性エレメン
トを提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）フィルム性付与ポリマーを４０〜８０重量部の範
囲及び （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を２０〜６０重量部の範
囲で、（Ａ）及び（Ｂ）の総計が１００重量部となる量
で用い、（Ａ）及び（Ｂ）の総計１００重量部に対して
、 （Ｃ）一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を示し
、ｎは正の整数である〕て示される化合物を１〜１０重
量部、 （Ｄ）有機ハロゲン化合物を０．２〜１０重量部並びに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
び／又は増感剤系を０．５〜１０重量部含有してなる感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関
する。

本発明に用いる（Ａ）成分であるフィルム性付与ポリマ
ーには特に制限はないが、ビニル共重合によって得られ
る高分子量体が好ましい。ビニル共重合に用いられるビ
ニル重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸などが用いられる。

本発明に（Ｂ）成分として用いるエチレン性不飽和化合
物には特に制限はないが、感度が高いという点から、ア
クリレート単量体又はメタクリレート単量体の使用が好
ましい。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（４
−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコー
ルのポリアクリレート又はポリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸
又はメタクリル酸との付加物、ビスフェノールＡエピク
ロルヒドリン系のエポキシアクリレート、無水フタル酸
−ネオペンチルグリコール−アクリル酸のｌ：１：２の
縮合物等の低分子不飽和ポリエステルが挙げられる。特
に剥離片を細分化するには、例えば、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分は４
０〜８０重量部の範囲で、（Ｂ）成分は２０〜６０重量
部の範囲で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総計カ月００重
量部となる量で用いられる。

この範囲外の配合では、密着性の低下、感度不足などの
欠点が生じ、ロール状の感光性エレメントとした際にエ
ツジフュージョンを起こす。

本発明において（Ｃ）成分として用いる一般式（Ｉ）で
示される化合物に特に制限はないが、積層温度の点から
融点が４０〜７０°Ｃの範囲で、現像性の点から分子量
か１０００〜４０００の範囲のものか好ましい。（Ｃ）
成分としては、例えば、カルボジオール■Ｄ−２０００
、カルボジオール■Ｄ−１０００（商品名、東亜合成化
学工業■製）が挙げられる。（Ｃ）成分を用いることに
よって従来得られなかった密着性及び追従性を得ること
ができる。すなわち、（Ｃ）成分を用いない場合には、
基材の表面粗さが３〜５μｍであってもカケ、断線の不
良発生率が２〜５％であるのに対し、（、Ｃ）成分を用
いると、基材の表面粗さが３〜５μｍの場合は言うまで
もなく、表面粗さが７．５μｍの場合でも、力ケ、断線
の不良発生率が１％以下となる。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総計カ月０
０重量部に対して１〜１０重量部の範囲で用いられる。

これが１重量部未満では常温の基材への密着性が低下し
、１０重量部を越えると、感光層がもろくなり、テント
強度が低下する。

本発明に（Ｄ）成分として用いる有機ハロゲン化合物と
しては、活性光により容易にハロゲンラジカルを遊離す
るもの又は連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊
離するものか好ましい。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、１．　１．　１−トリクロロエ
タン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレン、
四臭化炭素、ヨードホルム、ｌ。

１．２．２−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン
、トリブロモアセトフェノン、ビス−（トリブロモメチ
ル）スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩
化ビニル、塩素化オレフィン等か挙げられる。炭素−ハ
ロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同−
炭素上に２個以上のハロゲン原子が結合している化合物
とりわけ有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチ
ル基を有する有機ハロゲン化合物か一層好ましい結果を
与える。有機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤或
いはラジカルソースとなるため上記の重量範囲で使用さ
れる。有機ハロゲン化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の総計１０ＣＩ重量部に対して０，２〜１０重量部の範
囲て用いられる。この量が０．２重量部未満では感度不
足となり、１０重置部を越えると、連鎖移動が多く起こ
り、安定性及び色相が変化する。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）成分として
活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又
は増感剤系を含むが、これらには何ら制限はなく、従来
知られているものを用いることができる。例えば、ベン
ゾフェノン、４，４゜−ジメチルアミノベンゾフェノン
、４，４°−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４°
−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−
エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等の
アントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンジル、２．４．５−１リアリ一ルイミダゾールニ
量体（ロフインニ量体）などの１種又は２種以上が用い
られる。

この増感剤及び／又は増感剤系は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総計１００重量部に対して０．５〜１０重量部の
範囲で用いられる。０．５重量部未満では感度不足とな
り、１０重量部を越えると、ミストだれか生じる。

本発明で用いる上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分は、それぞれ
一種のみ又は二種以上用いてもよい。

なお、本発明になる感光性樹脂組成物には、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤などを必要に応じて添加する
こともできる。また、密着性付与剤を使用することも可
能である。

本発明になる感光性樹脂組成物は、液状レジスト、感光
性フィルム等として用いられるが、使用に際してメチル
エチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解される。

本発明の感光性樹脂組成物又はその溶液を、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィル
ム等の支持体上にナイフコート法、ロールコート法等に
よって塗布、乾燥して積層し、さらに、必要に応じてポ
リエチレン等の保護フィルムを積層して感光性エレメン
トを作成することがてき、この感光性エレメントを加熱
ロールで基板又はプリント配線板上に加熱加圧積層して
感光性樹脂組成物層を形成することもできる。

通常、感光性エレメントを積層する場合の加熱ロールの
温度は１００℃±１０℃であるが、積層速度が比較的速
いため感光性エレメントにかかる温度範囲は５０〜７０
°Ｃである。本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ
）成分は、この温度範囲において融解し、感光性樹脂組
成物をより軟質化する働きをする。この積層時の感光性
樹脂組成物の軟質化が基材への密着性及び追従性を向上
させていると推察される。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ −ａ 第１表に示す配合（単位は重量部）でＶ−１〜Ｖ−５の
感光性樹脂組成物を得た（Ｖ−１及びＶ−５は比較例と
して示す）。

−ｂ ■−１〜Ｖ−５の感光性樹脂組成物を、厚み２３μｍを
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（束し■製
、登録商標；ルミラー）に乾燥後の膜厚が５０μｍとな
るように塗工・乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフ
ィルムで被覆して感光性エレメントを得た。得られた感
光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離しなが
ら、その感光層面をスコッチブライト（登録商標）バフ
ロール（住人スリーＭ製）により研磨し、乾燥し、清浄
にされた銅張積層板（Ｉ００ｍｍＸ２００−）の銅面上
に日立高温ラミネーターを用いて連続的に積層して試験
片を得た。積層条件を第２表に示す。

（以下余白） ＊１　メチルメタクリレート／メタクリル酸／アクリル
酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ブチル共重合体（
重量部比５１．２／２３、０　／　２０．３　／　５．
５　）＊２　新中村化学■製２，２−ビス（４−メタク
リロキシ−ペンタエトキシフェニル）プロパン ＊３　２．　２．　４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート／シクロヘキサンジメタツール／β−ヒド
ロキシアクリレート付加物＊４　新中村化学株製ペンタ
エリスリトールトリアクリレート ＊５　大阪有機化学工業■製γ−り四ローβ−ヒドキシ
プロピル−β′−メタクリロイルオキシエステル−〇−
フタレート ＊６　用ロ化学工業株製２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（安定剤） ＊７　東亜合成化学り業株製、 カルボジオールＤ−２０００ 分子量２０００、融点４０〜５０°Ｃ ＊８　束亜合成化学工業株製、 カルボジオールＤ−１０００ 分子量１０００、融点３５〜４５°Ｃ 第　　２　表 ＊エア圧カ −ｃ １−ｂで得られた各試験片につき、次に示す試験を行っ
た。得られた結果を第４表に示す。

（Ｉ）常温密着性 １−ｂで得られた試験片のレジスト層を基材上より１８
０°クインクピールて剥離する。基材上に残存したレジ
ス）・部分の面精割合を、全体を６として評価する。

（２）追従性 感光性樹脂組成物を平均表面粗さ７．９μｍの基材上に
ｌｂと同様の方法で積層する。ライン幅１００μｍのネ
ガパターンを用いて露光後、現像し、エツチングし、剥
離してラインのカケ、断線の発生率（％）を計算する。

現像、エツチング及び剥離お条件を第３表に示す。

第３表 （３）流動性 ５０μｍの感光層を持つ感光性樹脂組成物を基材上に４
０回連続して積層し、直径２ｃＩ］］のリングで打抜い
て、厚さ２關、直径２工のサンプル片を作成した。この
サンプルを３０°Ｃで５ｋｇの荷重をかけ、厚さ方向の
変動値（μｍ）を求める。

（４）テント強度 直径３゜２ｆｆｉｌｌｌのスルーホールを持つ基板にｉ
ｂの方法に従って感光性樹脂組成物を積層し、２１段ス
テップタブレットで８段になるように露光する。現像後
、スルーホールを保護した膜に直径１闘のスピンドルを
進入させ、膜が破壊するときの強度（ｇ　ｆ　／　３．
２　ｇφ）を求める。

第４表 第４表から明らかなように、一般式（Ｉ）で示される化
合物を含有した系は、他に比較して、優れた常温密着性
及び追従性を示す。

〔発明の効果〕

本発明になる感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは
、常温の基材に対して優れた密着性及び追従性を有し、
基材の表面粗さが７．５μｍ程度でもカケ、断線などの
不良発生率が極めて少ない。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）フィルム性付与ポリマーを４０〜８０重量部
   の範囲及び （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を２０〜６０重量部の範
   囲で、（Ａ）及び（Ｂ）の総計が１００重量部となる量
   で用い、（Ａ）及び（Ｂ）の総計１００重量部に対して
   、 （Ｃ）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 〔式中、Ｒは芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を示し
   、ｎは正の整数である〕で示される化合物を１〜１０重
   量部、 （Ｄ）有機ハロゲン化合物を０．２〜１０重量部並びに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
   び／又は増感剤系を０．５〜１０重量部含有してなる感
   光性樹脂組成物。
2. ２．一般式（Ｉ）で示される化合物が融点４０〜７０℃
   、分子量１０００〜４０００の化合物である請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. ３．有機ハロゲン化合物がトリブロモ基を有する有機ハ
   ロゲン化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組
   成物。
4. ４．請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物層を支
   持体上に積層してなる感光性エレメント。