JPH0420536A - 樹脂組成物フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な樹脂組成物フィルムに関し、さらに詳
しく言うと、滑り性に優れ、高耐熱性でしかも高温時の
寸法安定性に優れる。たとえば電気・電子分野の各種用
途に輻広く使用することのてきる樹脂組成物フィルムに
関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課Ｊ］近年、
耐熱性や機械特性や、寸法精度に優れた素材開発のため
に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスル
ホン等種々のフィルムが開発され、あるいは既に市販さ
れ、これらは電子・電気機器や機械などの部品の素材と
して広汎な用途に供されている。

これらの内てもポリエーテルケトン系重合体は耐熱性、
難燃性、耐薬品性等に非常に優れた材料てあり、フィル
ムについても電気・電子分野において電気絶縁材料とル
て、耐熱性フレキシブルプリント回路基材としてその応
用が期待されている。

しかしなから、このポリエーテルケトン系重合体におい
てさえ、ガラス転移温度か低く、耐熱性は実用上不十分
である。

本発明は前記の事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、ポリエーテル系共重合体に特定量の無
機質充填剤を配合した樹脂組成物を製膜する事により滑
り性が良好てしかも耐熱性か高く、各種の特性に優れた
熱可塑性樹脂のフィルムを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、請求項１の発明の構成は、
次式（１）： て表される繰り返し単位および次式（■）：（ＩＩ） て表される繰り返し単位からなり、 前記式 て表される繰り返し単位の含有割合［モル比、（Ｉ）／
（（Ｉ）＋（ＩＩ））］か０．１５〜０．４であるとと
もに、温度４００℃における溶融粘度（ゼロせん断粘度
）か３，０００〜１００，０００ボイ′ズであるポリエ
ーテル系共重合体に対し、無機質充填剤をその含有割合
か０．０旧重量％以上となるように配合したポリエーテ
ル系共重合体組成物を熱成形して形成された樹脂組成物
フィルムであり、請求項２の発明の構成は、請求項１に
おける樹脂組Ｉｒｔ物フィルムを、その結晶化温度と結
晶融点との間の温度において熱処理してなる樹脂組成物
フィルムてあり、 請求項３の発明の構成は、請求項１における樹脂組成物
フィルムを、　１８０〜２５０℃において、延伸倍率１
．５〜１０倍に延伸し、ついてその結晶化温度と結晶融
点との間の温度において熱処理してなる樹脂組成物フィ
ルムてあり、 請求項４の発明の構成は、請求項２または３における樹
脂組成物フィルムを、そのガラス転移温度ないし前記熱
処理温度の間の温度において再熱処理してなる樹脂組成
物フィルムである。

以下、詳細に説明する。

ポリエーテル系共重合体− 本発明の樹脂組成物フィルムの原料となるポリエーテル
系共重合体において重要な点の一つは、前記ポリエーテ
ル系共重合体か、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単
位と前記式（ｎ）て表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含
有割合［モル比、（Ｉ）／（（Ｉ）＋　（ｎ））　］か
０．１５〜０．４の範囲にあり、式（ＩＩ）て表わされ
る繰り返し単位の組成比（モル比）か０．８５〜０．５
であることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比か０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度か低くなって耐熱性か低下したり、融点か高くな
って成形性の劣化を招いたりする。一方、０．４を超え
ると、ポリエーテル系共重合体の結晶性か失われて、耐
熱性、耐溶剤性か低下する。

また、本発明におけるポリエーテル系共重合体において
は、温度４００°Ｃにおける溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
か：ｌ、０００〜１００，０００ボイズであることか重
要である。

この溶融粘度か３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械
的強度を達成することがてきないからである。

また、溶融粘度か１００．ＯＤＤボイズを超えるとフィ
ルム化か困難になる。

本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、たとえ
ば結晶融点か３３０〜４００℃程度であって、高い結晶
性を有するとともに、充分に高分子量てあり、充分な耐
熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度に優れて、
たとえば電気・電子機器分野、機械分野等における新た
な素材として好適に用いることかできる。

このようなポリエーテル系共重合体は、以下のようにし
て製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−ポリエーテル系
共重合体は、特定使用比率てジハロゲノベンゾニトリル
、および４，４′−ビフェノール、ならびにアルカリ金
属化合物を中性極性溶媒の存在下に反応させた後１反応
生成物と特定量の４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノン
との共重合反応を行なうことにより、製造することかで
きる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば１次式； （たたし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）て表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリル、２．４−ジハ
ロゲノベンゾニトリルなどが挙げられる。

これらの中ても、好ましいのは２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４
−ジクロロベンゾニトリル、２゜４−ジフルオロベンゾ
ニトリルてあり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式。

て表わされる４、４′−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下て反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４．４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのてきる
ものであれば、特に制限がなく、好ましいのはアルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルどジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中ても、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中ても、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリド
ン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン
、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン、Ｎ
−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１−オキソ
スルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ−
フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチ
ルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。

製造方法の一例としては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記４，４”−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記４，４゛−ジハロゲノベ
ンゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記４．４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式； （ただし、Ｘは前記と同し意味である。）て表わされる
化合物てあり、本発明の方法においては、４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノン、４．４゛−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することがてきる。

ジハロゲノベンゾニトリルと４．４′−ジハロゲノベン
ゾフェノンとの合計量の、前記４．４′−ビフエノール
の使用量に対するモル比か、通常、０．９８〜１．０２
．好ましくは、１．００〜１．０１である。アルカリ金
属化合物のモル比は、通常、１．０３〜２．５０．好ま
しくは、１．０５〜１．２５である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４゛−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、２００〜２．０００重量部の範囲
で選ばれる。

ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前記中
性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前
記４，４゛−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物
とを、同時に添加して、前記ジハロゲノベンゾニトリル
と前記４，４゜ビフェノールとの反応を行なわせた後、
さらに前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンを添加
し１通常は１５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３３
０℃の範囲の温度において一連の反応を行なわせる。反
応温度か１５０℃未満ては、反応速度が遅すぎて実用的
ではないし、　３８０℃を超えると、副反応を招くこと
かある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜１
０時間てあり、好ましくは０．５時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることかできる。

また、本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、
中性極性溶媒溶液中にジハロゲノベンゾニトリルとビフ
ェノールとアルカリ金属塩とジハロゲノベンゾフェノン
とを同時に添加することにより得ることもてきる。

本発明において用いるポリエーテルケトン系共重合体は
、４００°Ｃにおける溶融粘度か３，０００〜１００．
０００ボイズてあり、その結晶融点は３３０〜４００℃
である。

−ポリエーテル系共重合体組成物− 請求項１に記載の樹脂組成物フィルムは、前記ポリエー
テル系共重合体と無機質充填剤とを特定の配合割合て配
合してなるポリエーテル系共重合体組成物から製造され
る。

前記ポリエーテル系共重合体に配合される前記無機質充
填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ
素、アルミナ、粘土（カオリン、ベントナイト、白土等
）、タルク、金属酸化物（ＭｇＯ１ＺｎＯ１Ｔ　１０２
）等が挙げられる。

これらの無機質充填剤は、一種単独で使用してもよいし
、あるいは二種以上を併用してもよい。

前記無機質充填剤は、その粒径が５ｇｍ以下てあれば良
いか、好ましくはより細かいものを用いる。

本発明に用いられるポリエーテル系共重合体組成物にお
ける重要な点は、前記ポリエーテル系共重合体に対する
前記無機質充填剤の配合割合か、０．００１重量％以上
１０重量％未満、好ましくはｏ、ｏｏｓ重量％以上５重
量％未満であることである。

前記無機質充填剤の配合割合か０．００１重量％未満で
あると、フィルムの滑り性の効果か現れないことかある
。また、配合割合が１０重量％を超えると、得られるポ
リエーテル系共重合体組成物の引裂強度か低下し、延伸
性の低下か起こることかある。

ポリエーテル系共重合体組成物は、上述したポリエーテ
ル系共重合体の製造方法により得られたポリエーテル系
共重合体のパウダーに適宜に選択した無機質充填剤を所
定の割合て混合し、ツレントした後、押出機にて混練す
ることにより得ることができる。

また、無機質充填剤の存在下に共重合体を製造する方法
を採用してもよい。

一樹脂組成物フィルムの製造方法− 得られたポリエーテル系共重合体組成物をフィルム化す
ることにより、本発明の樹脂組成物フィルムを得ること
かてきる。

フィルム化は、押出成形法やプレス成形法等の通常の方
法を用いて、結晶融点より１０〜１００°Ｃ高い温度て
、好ましくは、結晶融点より３０〜７０°Ｃ高い温度で
行い、急冷することによって、透明性のよい非品性フィ
ルムか得られる。

たとえば、前記ポリエーテル系共重合体組成物を押し出
し機に供給し、樹脂温度を３５０〜４５０°Ｃとし、溶
融状態てスリ・ント状のダイから押出し、冷却・固化さ
せることにより、ポリエーテル系共重合体組成物の非品
性フィルムを作製することかできる。

または、熱プレス機による、プレス温度３５０〜４５０
℃にて、プレスフィルムを作製することにより、ポリエ
ーテル系共重合体組成物の非品性フィルムを得ることか
できる。

このようにして得られた非品性フィルムはその結晶化温
度と結晶融点との間の温度て熱処理することによって、
結晶性フィルムにすることかてきる。

ついで、これらの非品性フィルムを一軸延伸あるいは二
軸延伸して配向させる。

延伸方法は二軸同時ても、あるいは−軸づつ逐次てもい
ずれの方法てもよい。

延伸温度は、ガラス転移温度から結晶融点の間の温度、
たとえば、　１８０〜２５０℃で行う。

延伸倍率は１．５〜１０倍であるのか好ましく、特に２
〜５倍であるのか好ましい。

延伸倍率か、　１．５倍未満ては十分な延伸効果（引張
強度、引張弾性率等のフィルム物性の改良効果）か奏さ
れないことがあるし、また、１０倍を越えて延伸したと
しても、延伸効果はさらに向上しないことかある。

また、延伸前あるいは延伸後の樹脂組成物フィルムを熱
処理することによって、フィルムの耐熱性を著しく向上
させることかてきる。

延伸の如何に拘らず、樹脂組成物フィルムの熱処理は、
緊張下て行い、、結晶化温度すなわち、上記フィルム化
で非晶化したポリマーか、熱処理（昇温）て結晶化する
温度より高く、結晶融点より低い温度、たとえば、　１
９［１〜３７［］℃で行う。

好適な一例としては、前記延伸後の樹脂組成物フィルム
を金属フレーム等て固足し、緊張下て１９０〜３７０°
Ｃ，１〜６００抄間、熱処理を行う。

加熱の方法については特に制限なく様々な手段を採用す
ることかできる。

さらに、この熱処理により得られた熱処理フィルムを、
再度、熱処理温度付近て再熱処理を行う。

この再熱処理は、必要に応して緊張下または無緊張下で
行い、ポリエーテル系共重合体組成物のガラス転移温度
と前記熱処理温度との間の温度で行う。

この再熱処理を行うことにより、フィルムの熱収縮率か
小さくなり、寸法安定性に優れたフィルムが得ることが
てきる。

このようにして得られた樹脂組成物フィルムは、 （１）エレクトロニクス分野において フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板用裏打材、メンブレン用電極板、メン
ブレン用裏打材、透明電極用ベースフィルム、液晶用フ
ィルムセル、ＩＣキャリヤーテープ（ＴＡＢ用ベースフ
ィルム）、光カード、垂直磁化用ベースフィルム等に使
用することかでき。

（２）電気および熱絶縁分野において、面状発熱体ベー
スおよび表面カバーフィルム、絶縁テープ（モーター、
発電機、変圧器）、コンデンサー、電線被覆、電子レン
ジその他熱機器用遮弊板、スピーカー振動板、照明機器
カバー、計器類表示盤、感熱転写記録媒体用ベースフィ
ルム、磁気記録媒体用ベースフィルム等に使用すること
ができ、 （３）一般工業用途において、 オーバーヘッドプロジェクタ−原紙、航空機内装材、原
子力関連機器、ソーラーコレクターカバー、限外濾過膜
等に使用することかてき、（４）その他において、 耐熱ラベル、耐熱銘板、航空・車両・防衛関係等コンポ
ジット等に使用することかてきる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する
。

（実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積２００　Ｌ
の反応器に、２，６−シクロロペンゾニトリル１，５４
８　ｇ　（９モル）、４．４“−ビフェノール５，５８
０　ｇ　（３０モル）、炭酸カリウム４．５６１　ｇ　
（３３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドンｓｏｉ
を入れ、アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて室
温から　１９５℃にまで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで、温度１９５℃にて３０分間かけて反応を行なっ
た後、４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン４．５８２
　ｇ　（２１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
文に溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なっ
た。

反応終了後、水、メタノールの順に洗浄を行なってから
、乾燥させて、白色粉末状の共重合体１０．０ｋｇ　（
収率９８％）を得た。

この共重合体の特性について測定したところ、温度４０
０℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は１３　、００
０ボイスであり、ガラス転移温度１８５℃、結晶融点３
７９℃、熱分解開始温度が５６２℃（空気中、５％重量
減）であった。

この共重合体は下記の繰り返し単位を有するものである
。

■ （ｒｌ） （Ｉ）／（（１）＋（ｎ））＝０．：＋このポリエーテ
ル系共重合体に浅田製粉■製のタルク（ＦＦ−Ｒ１平均
粒径　０．７ｐｍ）を、その含有率が０．０１重量％と
なるようにブレンドし。

３９０℃にて二軸押出機（池貝鉄工社製：　ＰＣＭ−３
０）により、押出成形し、ついてペレット化した。

このベレットを用いて、Ｔ−ダイにより押出成形し、輻
２５ｃ■の樹脂組成物フィルムを得た。

この樹脂組成物フィルムの物性を測定したところ、引張
強度が８ｋｇ／ｍｍ”　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２準拠
）、引張弾性率か２６０ｋｇ／ｓ■”　　（ＡＳＴＭＤ
８８２準拠）、破断伸度か１１０％（ＡＳＴＭＤ８８２
準拠）てあった。

次いて、この樹脂組成物フィルムを二輪延伸機（東洋精
機製作新製）により、延伸速度１，０００％／分、１８
８℃で、縦３倍横３倍の二軸延伸をし、その後、金属フ
レームに固定し、足長下、２６０℃で３０秒間熱処理を
行い、厚さ２５ＩＬｍの二軸配向フィルムを得た。

この延伸樹脂組成物フィルムの機械的強度は、引張強度
が１３ｋｇ／■層２、引張弾性率か３５０ｋｇ／票■２
、破断伸度が２５％てあった。

この延伸樹脂組成物フィルムの摩擦係数を表面性測定機
（新東洋科学■製、ＨＥ　Ｉ　ＤＯＮ−１４）を使用し
て測定した。測定条件は、ボール圧子：　ＳＵＳφ１０
■層、速度：　　３００ｍｍ／ｓｉｎ　、加重：２００
ｇてあった。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１において、タルクの配合割合を、その含有割合
か０．５％となるようにしたほかは、実施例１と同様に
した。

評価結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１において、タルクの配合割合を、その含有割合
か５．０重量％となるようにしたほかは、実施例１と同
様にした。

摩擦係数についての評価結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１における共重合体製造時の原料仕込量を、２，
６−シクロロベンゾニトリル１２９０ｇ（７，５モル）
、炭酸カリウム４９７６ｇ　（３６モル）、４．４゛−
ジフルオロベンゾフェノン４９１０ｇ（２２，５モル）
に変更した他は、実施例１と同様にして、下記の構造単
位からなる共重合体を得た。

■ （ＩＩ　） （Ｉ）／（（Ｉ）　　＋　（ＩＩ））＝０．２５このポ
リエーテル系共重合体は、　４００°Ｃにおける溶融粘
度（ゼロせん断粘度）かＩｓ、０００ボイズであり、ガ
ラス転移温度か　１８２℃、融点が３８０°Ｃ１熱分解
開始温度か５６２℃であった。

この共重合体に、前記タルクなその含有割合か０．５重
量％となるようにブレンドし、実施例１と同様にして延
伸樹脂組成物フィルムを得た。

得られた延伸樹脂組成物フィルムの摩擦係数についての
評価結果を第１表に示す。

（実施例５） 実施例４において、無機充填剤としてチタニアを、その
含有割合か０．５重量％となるようにフレンドしたほか
は、実施例４と同様にした。

延伸樹脂組成物フィルムの摩擦係数についての評価結果
を第１表に示す。

（実施例６〜１０） 前記実施例１〜５て得られた熱処理フィルムをいずれも
２５０℃において３０秒間再熱処理した。得られた再熱
処理フィルムにつき、ＪＩＳ　　Ｃ２３１８に従って熱
収縮率を測定した。

結果を第２表に示す６ （比較例１） 実施例１て製造したポリエーテル系共重合体を使用して
、無機充填剤を加えないことのほかは前記実施例１と同
様に実施して延伸樹脂組成物フィルムを得た。

この延伸樹脂組成物フィルムの摩擦係数について実施例
１と同様に評価し、その結果を第１表に示した。

比較例２、 比較例１のフィルムにつき、 熱収縮 率を測定した。

結果を第２表に示す。

（以下、 余白） 第 表 第 表 ［発明の効果］ 本発明によると、滑り性か良好で耐熱性に優れた樹脂組
成物フィルムを提供することかできる。

また、延伸後の樹脂組成物フィルムは機械的特性に優れ
る。

さらに、熱処理してなる樹脂組成物フィルムは寸法安定
性に優れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位および次式（II）；▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） で表される繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で表
   される繰り返し単位の含有割合［モル比、（ I ）／｛
   （ I ）＋（II）｝］が０．１５〜０．４であるととも
   に、温度４００℃における溶融粘度（ゼロせん断粘度）
   が３，０００〜１００，０００ポイズであるポリエーテ
   ル系共重合体に対し、無機質充填剤をその含有割合が０
   ．００１重量％以上となるように配合したポリエーテル
   系共重合体組成物を熱成形して形成された樹脂組成物フ
   ィルム。
2. （２）請求項（１）における樹脂組成物フィルムを、そ
   の結晶化温度と結晶融点との間の温度において熱処理し
   てなる樹脂組成物フィルム。
3. （３）請求項（１）における樹脂組成物フィルムを、１
   ８０〜２５０℃において、延伸倍率１．５〜１０倍に延
   伸し、ついで、その結晶化温度と結晶融点の間の温度に
   おいて熱処理してなる樹脂組成物フィルム。
4. （４）請求項（２）または（３）における樹脂組成物フ
   ィルムを、そのガラス転移温度ないし前記熱処理温度の
   間の温度において、再熱処理してなる樹脂組成物フィル
   ム。