JPH0420918B2 - - Google Patents
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- JPH0420918B2 JPH0420918B2 JP58094099A JP9409983A JPH0420918B2 JP H0420918 B2 JPH0420918 B2 JP H0420918B2 JP 58094099 A JP58094099 A JP 58094099A JP 9409983 A JP9409983 A JP 9409983A JP H0420918 B2 JPH0420918 B2 JP H0420918B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- reaction
- octane
- trioxabicyclo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は例えば重合性単量体として有用な新規
化合物に関するもので、本発明により提供される
化合物はアクリロイルアミノ基またはメタクリロ
イルアミノ基〔以下（メタ）アクリロイルアミノ
基という〕を含有する下式〔１〕によつて示され
るビシクロオルソエステル化合物である。
化合物に関するもので、本発明により提供される
化合物はアクリロイルアミノ基またはメタクリロ
イルアミノ基〔以下（メタ）アクリロイルアミノ
基という〕を含有する下式〔１〕によつて示され
るビシクロオルソエステル化合物である。
（ここでR1は水素原子、低級アルキル基または
フエニル基を表わし、R2は水素原子またはメチ
ル基を表わす。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合
物〔１〕という）は、下式〔２〕で示されるアミ
ノ基含有ビシクロオルソエステルとアクリル酸ク
ロライドまたはメタクリル酸クロライド（以下
（メタ）アクリル酸クロライドという）により製
造される。
フエニル基を表わし、R2は水素原子またはメチ
ル基を表わす。） 本発明の式〔１〕で示される化合物（以下化合
物〔１〕という）は、下式〔２〕で示されるアミ
ノ基含有ビシクロオルソエステルとアクリル酸ク
ロライドまたはメタクリル酸クロライド（以下
（メタ）アクリル酸クロライドという）により製
造される。
（式中R1は水素原子、低級アルキル基またはフ
エニル基を表わす。） 式〔２〕で示される化合物（以下化合物〔２〕
という）は、例えば下式〔３〕で示されるニトロ
基含有ビシクロオルソエステルの還元反応によつ
て製造される。
エニル基を表わす。） 式〔２〕で示される化合物（以下化合物〔２〕
という）は、例えば下式〔３〕で示されるニトロ
基含有ビシクロオルソエステルの還元反応によつ
て製造される。
（式中R1は水素原子、低級アルキル基またはフ
エニル基を表わす。） 式〔３〕で示される化合物（以下化合物〔３〕
という）は、例えば下式〔４〕で示されるトリア
ルキルオルソアシレート（以下化合物〔４〕とい
う）とトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン
の脱アルコール反応によつて製造される。
エニル基を表わす。） 式〔３〕で示される化合物（以下化合物〔３〕
という）は、例えば下式〔４〕で示されるトリア
ルキルオルソアシレート（以下化合物〔４〕とい
う）とトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン
の脱アルコール反応によつて製造される。
R1−Ｃ（−Ｏ−R′）3 〔４〕
（式中R′はアルキル基を表わし、R1は水素原子、
低級アルキル基またはフエニル基を表わす。） この反応を示すと以下のごとくになる。
低級アルキル基またはフエニル基を表わす。） この反応を示すと以下のごとくになる。
上式〔４〕においてR1が水素原子である化合
物〔４〕の製造法に関しては、Ohme，Reland；
Schmitz，Ernst.Justus Liebigs Annalen der
Chemie，716，207（1968）などに記載されてい
る。
物〔４〕の製造法に関しては、Ohme，Reland；
Schmitz，Ernst.Justus Liebigs Annalen der
Chemie，716，207（1968）などに記載されてい
る。
また上式〔４〕においてR1がメチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基のごとき低級ア
ルキル基である化合物〔４〕の製造法に関して
は、S.M.McElvain and J.Walter Nelson，
Journal of American Chemical Society，64，
1825〜1827（1942）などに記載されている。
ル基、プロピル基またはブチル基のごとき低級ア
ルキル基である化合物〔４〕の製造法に関して
は、S.M.McElvain and J.Walter Nelson，
Journal of American Chemical Society，64，
1825〜1827（1942）などに記載されている。
また式〔４〕においてR1がフエニル基である
化合物の製造方法に関しては、S.M.McElvain，
J.T.Venerable，Journal of American
Chemical Society，72，1661（1950）などに記載
されている。
化合物の製造方法に関しては、S.M.McElvain，
J.T.Venerable，Journal of American
Chemical Society，72，1661（1950）などに記載
されている。
式〔４〕におけるR′は炭素数１〜４程度の低
級アルキル基であることが好ましい。アルキル基
がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、蒸
留により単離精製がより困難になるためである。
級アルキル基であることが好ましい。アルキル基
がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、蒸
留により単離精製がより困難になるためである。
化合物〔３〕は、トリス（ヒドロキシメチル）
ニトロメタンと化合物〔４〕とを、適当な溶媒、
例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−プ
チルフタレート等の溶媒中で、触媒例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコールする
ことにより製造される。なお、反応の進行程度
は、留出アルコール量を計測することによつて知
ることができる他、反応液を例えば、液体クロマ
トグラフイで分析することによつても知ることが
できる。
ニトロメタンと化合物〔４〕とを、適当な溶媒、
例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−プ
チルフタレート等の溶媒中で、触媒例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコールする
ことにより製造される。なお、反応の進行程度
は、留出アルコール量を計測することによつて知
ることができる他、反応液を例えば、液体クロマ
トグラフイで分析することによつても知ることが
できる。
化合物〔４〕とトリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタンの仕込み比は、等モルないしずれかを
やや過剰とすれば良く、反応は窒素ガスのごとき
不活性ガス雰囲気中加熱下に、一般的には80〜
160℃程度において行なうのが適当である。化合
物〔３〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは
再結晶法によつて、反応生成液から分離すること
ができる。
トロメタンの仕込み比は、等モルないしずれかを
やや過剰とすれば良く、反応は窒素ガスのごとき
不活性ガス雰囲気中加熱下に、一般的には80〜
160℃程度において行なうのが適当である。化合
物〔３〕はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは
再結晶法によつて、反応生成液から分離すること
ができる。
化合物〔２〕は化合物〔３〕の還元反応によつ
て製造される。
て製造される。
この反応を示すと以下のごとくになる。
化合物〔２〕は化合物〔３〕を適当な溶媒、例
えばジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒中
で、触媒例えば酸化白金等の存在下で水素と反応
させることにより製造される。なお、反応の進行
程度は反応液を例えば、液体クロマトグラフで分
析することによつて知ることができる。
えばジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒中
で、触媒例えば酸化白金等の存在下で水素と反応
させることにより製造される。なお、反応の進行
程度は反応液を例えば、液体クロマトグラフで分
析することによつて知ることができる。
反応温度に格別の制限はないが一般に０℃〜
100℃で行なわれる。
100℃で行なわれる。
反応液からの化合物〔２〕の分離取得は、例え
ば沈でん物を過し溶媒を留去後、残査を目的物
の物性に応じて減圧蒸留するかあるいは再結晶す
るなどの手段によつて行ない得る。
ば沈でん物を過し溶媒を留去後、残査を目的物
の物性に応じて減圧蒸留するかあるいは再結晶す
るなどの手段によつて行ない得る。
化合物〔２〕と（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させる事により、本発明の化合物〔１〕を
製造する反応は脱塩化水素反応であり、反応式を
示すと以下の通りである。
を反応させる事により、本発明の化合物〔１〕を
製造する反応は脱塩化水素反応であり、反応式を
示すと以下の通りである。
本発明化合物〔１〕におけるR2は水素原子ま
たはメチル基を表わし、R1は水素原子、低級ア
ルキル基またはフエニル基を表わすが、R1にお
ける低級アルキル基とは例えばメチル、エチル、
プロピルまたはブチル基等が挙げられる。
たはメチル基を表わし、R1は水素原子、低級ア
ルキル基またはフエニル基を表わすが、R1にお
ける低級アルキル基とは例えばメチル、エチル、
プロピルまたはブチル基等が挙げられる。
化合物〔２〕と（メタ）アクリル酸クロライド
より化合物〔１〕を製造する上記の反応は、適当
な有機溶媒例えばジオキサン、塩化メチレン中
で、（メタ）アクリル酸クロライドに対して等モ
ル以上の第３級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジンの存在下に、約０℃〜100℃の温度
において、化合物〔２〕に（メタ）アクリル酸ク
ロライドを滴下する事により行ない得る。
より化合物〔１〕を製造する上記の反応は、適当
な有機溶媒例えばジオキサン、塩化メチレン中
で、（メタ）アクリル酸クロライドに対して等モ
ル以上の第３級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジンの存在下に、約０℃〜100℃の温度
において、化合物〔２〕に（メタ）アクリル酸ク
ロライドを滴下する事により行ない得る。
反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができる。
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができる。
反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば生成した塩化水素の第３級アミン塩を水洗後、
水層と有機層を分液し、その有機層を硫酸マグネ
シウム等で脱水した後、重合防止剤の存在下また
は非存在下に溶媒を留去後、減圧蒸留するかある
いは再結晶するなどの手段によつて行ないうる。
ば生成した塩化水素の第３級アミン塩を水洗後、
水層と有機層を分液し、その有機層を硫酸マグネ
シウム等で脱水した後、重合防止剤の存在下また
は非存在下に溶媒を留去後、減圧蒸留するかある
いは再結晶するなどの手段によつて行ないうる。
本発明の化合物〔１〕は、分子中に（メタ）ア
クリロイルアミノ基およびビシクロオルソエステ
ル基を有する。（メタ）アクリロイル基はラジカ
ル重合性を有し、またビシクロオルソエステル基
はカチオン重合性を有する。従つて、本発明化合
物〔１〕のラジカル単独重合または本発明化合物
〔１〕の二種以上のラジカル共重合、あるいは本
発明化合物と他のモノマーとのラジカル共重合を
行なつた後、カチオン重合触媒等の存在下、ビシ
クロオルソエステル基を重合させることにより、
硬化物を得ることも可能である。またラジカル重
合触媒とカチオン重合触媒との共存下に同時に両
官能基を重合させることもできる。
クリロイルアミノ基およびビシクロオルソエステ
ル基を有する。（メタ）アクリロイル基はラジカ
ル重合性を有し、またビシクロオルソエステル基
はカチオン重合性を有する。従つて、本発明化合
物〔１〕のラジカル単独重合または本発明化合物
〔１〕の二種以上のラジカル共重合、あるいは本
発明化合物と他のモノマーとのラジカル共重合を
行なつた後、カチオン重合触媒等の存在下、ビシ
クロオルソエステル基を重合させることにより、
硬化物を得ることも可能である。またラジカル重
合触媒とカチオン重合触媒との共存下に同時に両
官能基を重合させることもできる。
本発明の化合物は、前述の如くビシクロオルソ
エステル基を有している事により、重合または硬
化による体積収縮が小さいという特長を有し、従
つて、重合時または硬化時における体積収縮に伴
う欠点が改良され、ボイドを生じない密着性の良
い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸法精度が要
求される複合材や注型材等の成分として非常に有
用である。
エステル基を有している事により、重合または硬
化による体積収縮が小さいという特長を有し、従
つて、重合時または硬化時における体積収縮に伴
う欠点が改良され、ボイドを生じない密着性の良
い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸法精度が要
求される複合材や注型材等の成分として非常に有
用である。
また、例えば本発明の化合物をラジカル重合さ
せて得られるビシクロオルソエステル基を有する
重合物を、適当な溶剤に溶解して基体面に塗布
し、形成された塗膜を然るべき架橋手段により硬
化させることによつて、優れた塗膜を得ることも
できる。
せて得られるビシクロオルソエステル基を有する
重合物を、適当な溶剤に溶解して基体面に塗布
し、形成された塗膜を然るべき架橋手段により硬
化させることによつて、優れた塗膜を得ることも
できる。
化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。
紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビスジ（エ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビスジ（エ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。
赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。
又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。
常無触媒系で行なわれる。
一般に触媒を用いる場合には、その使用量は、
一般に単量体の合計量に基づき0.01〜10wt％、好
ましくは0.1〜5wt％の範囲である。
一般に単量体の合計量に基づき0.01〜10wt％、好
ましくは0.1〜5wt％の範囲である。
ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に触媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に触媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。
触媒の使用量は一般に、重合しようとする単量
体に対し0.001〜10wt％の範囲が好適である。
体に対し0.001〜10wt％の範囲が好適である。
本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開
始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマ
イクロ波などによつて行なう。
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開
始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマ
イクロ波などによつて行なう。
紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば φ−Ｎ＋≡Ｎ・PF6 -、φ−Ｎ＋≡Ｎ・BF4 -などの芳
香族ジアゾニウム塩；φ−I+−φ・BF4 -等の芳
香族ハロニウム塩； 等の周期律表第Va族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表 第VIa族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表 第ａ−Va族元素のジカルボニル錯化合物が使
用されうる。
例えば φ−Ｎ＋≡Ｎ・PF6 -、φ−Ｎ＋≡Ｎ・BF4 -などの芳
香族ジアゾニウム塩；φ−I+−φ・BF4 -等の芳
香族ハロニウム塩； 等の周期律表第Va族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表 第VIa族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表 第ａ−Va族元素のジカルボニル錯化合物が使
用されうる。
また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF3、FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4などのル
イス酸；BF3OEt2、BF3−アニリンコンプレツク
ス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎ等を有する化
合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウル塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。
えばBF3、FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4などのル
イス酸；BF3OEt2、BF3−アニリンコンプレツク
ス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎ等を有する化
合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウル塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。
この場合の触媒の使用量は一般に重合しようと
する単量体に対し0.001〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲が好適である。重合温度に関する
制限は特にないが、通常常温〜200℃で行なわれ
る。
する単量体に対し0.001〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲が好適である。重合温度に関する
制限は特にないが、通常常温〜200℃で行なわれ
る。
重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素等がある。
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素等がある。
次に本発明を実施例及び参考例により更に説明
する。
する。
参考例 １
４−ニトロ−１−メチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 撹拌機、コンデンサー、滴下ロート、温度計つ
きの４つ口１フラスコにトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソアセテート107.0ｇ（0.66モル）、ジ−ｎ
−オクチルフタレート400ｇ及び触媒としてｐ−
トルエンスルフオン酸0.3ｇを仕込み、撹拌下窒
素ガスを通しながら徐々に昇温し140℃にした。
この温度で４時間反応を継続し、エタノールを主
成分とする留出物約71ｇを得た。この反応液にト
リエチルアミン0.6mlを加えて触媒を中和した。
次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーターで蒸
留管を加熱しながら減圧蒸留して、淡黄色固体
62.7ｇを得た。この固体についてアセトン−ｎ−
ヘキサン系による再結晶精製を行ない、白色結晶
状の４−ニトロ−１−メチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.7ｇ
（収率40％）を得た。なお留出温度は127℃／１mm
Hgであつた。
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 撹拌機、コンデンサー、滴下ロート、温度計つ
きの４つ口１フラスコにトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソアセテート107.0ｇ（0.66モル）、ジ−ｎ
−オクチルフタレート400ｇ及び触媒としてｐ−
トルエンスルフオン酸0.3ｇを仕込み、撹拌下窒
素ガスを通しながら徐々に昇温し140℃にした。
この温度で４時間反応を継続し、エタノールを主
成分とする留出物約71ｇを得た。この反応液にト
リエチルアミン0.6mlを加えて触媒を中和した。
次に結晶の析出を防ぐためにリボンヒーターで蒸
留管を加熱しながら減圧蒸留して、淡黄色固体
62.7ｇを得た。この固体についてアセトン−ｎ−
ヘキサン系による再結晶精製を行ない、白色結晶
状の４−ニトロ−１−メチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.7ｇ
（収率40％）を得た。なお留出温度は127℃／１mm
Hgであつた。
その物性値は下記の通りである。
Γ沸点；127℃／１mmHg
Γ融点；128℃
Γ比重；1.427／25℃
ΓIR；
1560cm-1（−NO2）
1123cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）
δ（ppm）；4.38（6H、ｓ、CH2−Ｏ）
1.50（3H、ｓ、−CH3）
なお、上記における比重の測定は、空気比較式
比重計で930形〔ベツクマンジヤパン(株)製〕を用
いて行なつた（以下の各例も同様である）。
比重計で930形〔ベツクマンジヤパン(株)製〕を用
いて行なつた（以下の各例も同様である）。
参考例 ２
４−アミノ−１−メチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 500ml用ステンレス製オートクレーブに参考
例１で得た４−ニトロ−１−メチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン20.0ｇ（0.114モル）、ジオキサン300ml及び
触媒として酸化白金0.5ｇを加え、撹拌しなが
ら水素を吹き込み、水素圧2.5Kg／cm2約30℃に
おいて24時間反応させた。
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 500ml用ステンレス製オートクレーブに参考
例１で得た４−ニトロ−１−メチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン20.0ｇ（0.114モル）、ジオキサン300ml及び
触媒として酸化白金0.5ｇを加え、撹拌しなが
ら水素を吹き込み、水素圧2.5Kg／cm2約30℃に
おいて24時間反応させた。
この反応液を過し、液を脱溶剤後、アセ
トン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行ない、
白色結晶状の４−アミノ−１−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン13.8ｇ（収率83％）を得た。
トン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行ない、
白色結晶状の４−アミノ−１−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン13.8ｇ（収率83％）を得た。
この化合物の物性値は以下のとおりである。
Γ沸点；120℃
Γ比重；1.392／25℃
ΓIR；
3370cm-1、3310cm-1、1620cm-1（−NH2）
1123cm-1、1050cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）；
δ（ppm）；3.74（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ）
1.5（2H、−NH2）
1.28（3H、ｓ、−CH3）
実施例 １
撹拌機、コンデンサー、滴下ロート、温度計
つきの４つ口300mlフラスコにトリエチルアミ
ン10.1ｇ（0.1モル）、参考例２で得た４−アミ
ノ−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン2.9ｇ（0.02モル）
および塩化メチレン100mlを仕込み、氷水で10
℃に冷却後、撹拌しながらメタクリル酸クロラ
イド2.61ｇ（0.025モル）の塩化メチレン10ml
溶液を１時間かけて滴下した。さらに40℃にお
いて６時間反応させた後、一夜静置した。この
反応液を50mlの水で３回洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで脱水した。次に脱溶剤をして固体の
生成物を得た。この生成物をアセトン−ｎ−ヘ
キサン系で再結晶生成を行ない、白色固体状の
４−メタクリロイルアミノ−１−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン1.63ｇ（収率38％）を得た。
つきの４つ口300mlフラスコにトリエチルアミ
ン10.1ｇ（0.1モル）、参考例２で得た４−アミ
ノ−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン2.9ｇ（0.02モル）
および塩化メチレン100mlを仕込み、氷水で10
℃に冷却後、撹拌しながらメタクリル酸クロラ
イド2.61ｇ（0.025モル）の塩化メチレン10ml
溶液を１時間かけて滴下した。さらに40℃にお
いて６時間反応させた後、一夜静置した。この
反応液を50mlの水で３回洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで脱水した。次に脱溶剤をして固体の
生成物を得た。この生成物をアセトン−ｎ−ヘ
キサン系で再結晶生成を行ない、白色固体状の
４−メタクリロイルアミノ−１−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン1.63ｇ（収率38％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ融点；104℃
ΓIR…（第１図参照）
3350cm-1（−NH−）
1660cm-1、1530cm-1（−CONH−）
1133cm-1、1063cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）…（第２図参照）
δ（ppm）；5.3〜5.8（3H、CH2＝Ｃ、−NH
−） 4.22（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.91（3H、ｓ、＝Ｃ−CH3） 1.46（3H、ｓ、Ｃ−CH3） 参考例 ３ １−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 参考例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソプロピオネート116.2ｇ（0.66モル）、ジ
−ｎ−オクチルフタレート240ｇ及びｐ−トルエ
ンスルフオン酸0.6ｇを仕込み、撹拌下窒素ガス
を通しながら徐々に昇温し140℃にした。この温
度で４時間反応を継続し、エタノールを主成分と
する留出物約65ｇを得た。
−） 4.22（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.91（3H、ｓ、＝Ｃ−CH3） 1.46（3H、ｓ、Ｃ−CH3） 参考例 ３ １−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 参考例１と同様な装置にトリス（ヒドロキシメ
チル）ニトロメタン90.6ｇ（0.6モル）、トリエチ
ルオルソプロピオネート116.2ｇ（0.66モル）、ジ
−ｎ−オクチルフタレート240ｇ及びｐ−トルエ
ンスルフオン酸0.6ｇを仕込み、撹拌下窒素ガス
を通しながら徐々に昇温し140℃にした。この温
度で４時間反応を継続し、エタノールを主成分と
する留出物約65ｇを得た。
この反応後にトリエチルアミン1.2mlを加え触
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体約107ｇを得た。この固体をｎ−
ヘキサンによる再結晶精製を行ない、白色結晶状
の１−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.0ｇ（収
率36％）を得た。
媒を中和した。次に結晶の析出を防ぐためにリボ
ンヒーターで蒸留管を加熱しながら減圧蒸留し
て、淡黄色固体約107ｇを得た。この固体をｎ−
ヘキサンによる再結晶精製を行ない、白色結晶状
の１−エチル−４−ニトロ−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン41.0ｇ（収
率36％）を得た。
なお、留出温度は110℃／1.5mmHgであつた。
この化合物の物性値は以下のようである。
Γ融点；78℃
Γ比重；1.440／25℃
ΓIR；
1558cm-1（−NO2）
1120cm-1、1027cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）；
δ（ppm）；4.29（6H、ｓ、Ｃ−CH2−Ｏ）
1.72（2H、ｑ、Ｃ−CH2）
0.93（3H、ｔ、−CH3）
参考例 ４
４−アミノ−１−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 参考例２と同様な装置に参考例３で得た１−エ
チル−４−ニトロ−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン５ｇ（26ミリモル）、
ジオキサン100ml及び触媒として酸化白金0.3ｇを
加え参考例２と同様に反応させた。
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの製造 参考例２と同様な装置に参考例３で得た１−エ
チル−４−ニトロ−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン５ｇ（26ミリモル）、
ジオキサン100ml及び触媒として酸化白金0.3ｇを
加え参考例２と同様に反応させた。
この反応液を過し、液を脱溶剤後、アセト
ン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色
結晶状の４−アミノ−１−エチル−２，６，７−
トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン2.8
ｇ（収率68％）を得た。
ン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行ない、白色
結晶状の４−アミノ−１−エチル−２，６，７−
トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン2.8
ｇ（収率68％）を得た。
この化合物の物性値は以下のようである。
Γ融点；62℃
ΓIR；
3370cm-1、3300cm-1、1610cm-1（−NH2）
1143cm-1、1111cm-1、1067cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）；
δ（ppm）；3.72（6H、Ｃ−CH2−Ｏ）
2.0（2H、−NH2）
1.56（2H、ｑ、Ｃ−CH2）
0.96（3H、ｔ、−CH3）
実施例 ２
実施例１と同様な装置にトリエチルアミン10.1
ｇ（0.1モル）、参考例４で得られた４−アミノ−
１−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン3.18ｇ（0.02モル）およ
び塩化メチレン100mlを仕込み、氷水で10℃に冷
却後、撹拌しながらアクリル酸クロライド2.26ｇ
（0.025モル）の塩化メチレン10ml溶液を１時間か
けて滴下した。さらに40℃において６時間反応さ
せた後、一夜静置した。この反応液を30mlの水で
２回洗浄した後硫酸マグネシウムで脱水した。次
に脱溶剤をして固体の生成物を得た。この生成物
をアセトン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行な
い、白色固体状の４−アクリロイルアミノ−１−
エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン0.99ｇ（収率23％）を得た。
ｇ（0.1モル）、参考例４で得られた４−アミノ−
１−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン3.18ｇ（0.02モル）およ
び塩化メチレン100mlを仕込み、氷水で10℃に冷
却後、撹拌しながらアクリル酸クロライド2.26ｇ
（0.025モル）の塩化メチレン10ml溶液を１時間か
けて滴下した。さらに40℃において６時間反応さ
せた後、一夜静置した。この反応液を30mlの水で
２回洗浄した後硫酸マグネシウムで脱水した。次
に脱溶剤をして固体の生成物を得た。この生成物
をアセトン−ｎ−ヘキサン系で再結晶精製を行な
い、白色固体状の４−アクリロイルアミノ−１−
エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン0.99ｇ（収率23％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ融点；116℃
ΓIR…（第３図参照）
3380cm-1（−NH−）
1658cm-1、1552cm-1（−CO−NH−）
1137cm-1、1067cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）…（第４図参照）
δ（ppm）；5.6〜3.6（4H、CH2＝CH−、−NH
−） 4.23（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.71（2H、ｑ、−CH2−Ｃ） 0.95（3H、ｔ、Ｃ−CH3） 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にトリエチルアミン10.1
ｇ（0.1モル）、４−アミノ−１−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン3.18ｇ（0.02モル）および塩化メチレン100
mlを仕込み、氷水で10℃に冷却撹拌しながらメタ
クリル酸クロライド2.61ｇ（0.025モル）の塩化
メチレン10ml溶液を１時間かけて滴下した。さら
に40℃において６時間反応させた後、一夜静置し
た。この反応後を50mlの水で３回洗浄した後、
MgSO4で脱水した。次の脱溶剤をして固体の生
成物を得た。
−） 4.23（6H、ｓ、CH2−Ｏ） 1.71（2H、ｑ、−CH2−Ｃ） 0.95（3H、ｔ、Ｃ−CH3） 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にトリエチルアミン10.1
ｇ（0.1モル）、４−アミノ−１−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン3.18ｇ（0.02モル）および塩化メチレン100
mlを仕込み、氷水で10℃に冷却撹拌しながらメタ
クリル酸クロライド2.61ｇ（0.025モル）の塩化
メチレン10ml溶液を１時間かけて滴下した。さら
に40℃において６時間反応させた後、一夜静置し
た。この反応後を50mlの水で３回洗浄した後、
MgSO4で脱水した。次の脱溶剤をして固体の生
成物を得た。
ここ生成物をアセトン−ｎ−ヘキサン系で再結
晶精製を行ない、白色固体状の１−エチル−４−
メタクリロイルアミノ−２，６，７−トリオキシ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン2.02ｇ（収率
45％）を得た。
晶精製を行ない、白色固体状の１−エチル−４−
メタクリロイルアミノ−２，６，７−トリオキシ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン2.02ｇ（収率
45％）を得た。
この化合物の物性値は以下のようである。
Γ融点；116℃
ΓIR…（第５図参照）
3290cm-1（−NH−）
1664cm-1、1631cm-1、1561cm-1（−CONH−）
1114cm-1、1077cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
ΓNMR（CDCl3中）…（第６図参照）
δ（ppm）；5.3〜5.7（3H、CH2＝Ｃ、−NH−）
4.23（6H、ｓ、CH2−Ｏ）
1.91（3H、ｓ、Ｃ−CH3）
1.73（2H、ｑ、Ｃ−CH2）
0.94（3H、ｔ、Ｃ−CH3）
第１図は実施例１で得た４−メタクリロイルア
ミノ−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタンのIR図であり、第
２図は同化合物のNMR図であり、第３図は実施
例２で得た４−アクリロイルアミノ−１−エチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２〕オクタンのIR図であり、第４図は同化合物
のNMR図であり、第５図は実施例３で得た１−
エチル−４−メタクリロイルアミノ−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの
IR図であり、第６図は同化合物のNMR図であ
る。
ミノ−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタンのIR図であり、第
２図は同化合物のNMR図であり、第３図は実施
例２で得た４−アクリロイルアミノ−１−エチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，
２〕オクタンのIR図であり、第４図は同化合物
のNMR図であり、第５図は実施例３で得た１−
エチル−４−メタクリロイルアミノ−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンの
IR図であり、第６図は同化合物のNMR図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔１〕で示されるピシクロオルソ
エステル化合物。 （ここでR1は水素原子、低級アルキル基または
フエニル基を表わし、R2は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094099A JPS59219286A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 新規なビシクロオルソエステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094099A JPS59219286A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 新規なビシクロオルソエステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219286A JPS59219286A (ja) | 1984-12-10 |
| JPH0420918B2 true JPH0420918B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=14100993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094099A Granted JPS59219286A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 新規なビシクロオルソエステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59219286A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064686B2 (ja) * | 1987-03-30 | 1994-01-19 | 工業技術院長 | 水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型材料及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58094099A patent/JPS59219286A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59219286A (ja) | 1984-12-10 |
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