JPH0441150B2 - - Google Patents
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- JPH0441150B2 JPH0441150B2 JP58026304A JP2630483A JPH0441150B2 JP H0441150 B2 JPH0441150 B2 JP H0441150B2 JP 58026304 A JP58026304 A JP 58026304A JP 2630483 A JP2630483 A JP 2630483A JP H0441150 B2 JPH0441150 B2 JP H0441150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- polymer
- methyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は、新規化合物である２−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンおよび２−アルキル−７−メチレン−１，
４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕ノナ
ン（以下これらを化合物〔１〕と総称する）を提
供するもので、化合物〔１〕は下式〔１〕によつ
て示され、例えば重合性単量体として機能する有
用なものである。 （ここではＲは水素原子またはアルキル基を表
す。） 化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２−ハロゲ
ン化メチレル−１，４，６，９−テトラオキサス
ピロ〔４，４〕ノナンおよび２−アルキル−７−
ハロゲン化メチル−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ〔４，４〕ノナン（以下これらを化合物
〔２〕と総称する）の脱ハロゲン化水素反応によ
つて製造される。 （ここではＲは水素原子またはアルキル基を示
し、ＸはCl，Br，Ｉ等のハロゲン原子を示す。
以下同様とする。） この反応を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕は１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン等のごとき置換および非置換のエチレンカーボ
ネート類（環状カーボネート）とエピハロヒドリ
ンとの付加反応によつて製造することができる。
この反応式を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕の製造に際しては、エピハロヒド
リンと環状カーボネート類を、例えば塩化メチレ
ンやテトラヒドロフラン等のごとき溶剤中で、酸
例えばBF3OEt2，SnCl4，TiCl4，FeCl3，Ｐ−ト
ルエンスルフオン酸または硫酸などのごとき酸を
触媒として反応させる。反応温度は特に制限はな
いが、一般に０℃〜60℃で行う。また、エピハロ
ヒドリン／環状カーボネートのモル比、触媒濃
度、及び溶媒使用量に関しても特に制限はない
が、一般にはエピハロヒドリン／環状カーボネー
トのモル比＝0.3〜1.5、触媒濃度0.1〜3wt％（対
仕込環状カーボネート＋溶媒）、溶媒使用量0.5〜
20（対仕込環状カーボネート重量比）で行う。 反応の過行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフ（GCと略記する）または液体クロマトグ
ラフ（HLCと略記する）で分析することによつ
て容易に知ることができる。 反応液からの化合物〔２〕の分離取得はつぎの
ように行なわれる。例えば反応液を氷水により冷
却しながら、これにアルカリ水溶液例えば水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、攪拌混合後水層と有
機層に分別する。 次に有機層を10％NaCl水溶液で洗浄する。次
に硫酸マグネシウムにより有機層を脱水した後、
まず常圧蒸留により低沸点物を除去し、残渣を減
圧蒸留することにより、化合物〔２〕が取得され
る。 化合物〔１〕の合成は、化合物〔２〕を適当な
溶媒例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピ
リジン等の溶媒中で、理論量ないしそれより過剰
の量好ましくは1.1〜５倍モル量のアルカリ例え
ばナトリウムアルコラート等と反応させ脱ハロゲ
ン化水素することにより、行なわれる。 反応温度に格別の制限はないが一般に０℃〜60
℃で行なわれる。 また反応の進行程度は、反応液を例えばGC又
はHLCで分析することによつて、容易に知るこ
とが出来る。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、トルエン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行い得る。 ラジカル重合性のスピロオルソカーボネート類
については、Endo T.，and BaileyW.J.，J.
Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，2525（1975）
等に記載されている。しかしながらそれらの化合
物は、ラジカル重合においてスピロオルソカーボ
ネート環の開環が起きる性質有している。しかも
これらのスピロオルソカーボネート類の合成方法
は、複雑であり、しかも沸点が低くて有害なCS2
や高価な原料を使用する必要があるため、製造が
容易でなく、また目的物が高価となる欠点を有す
る。 これ対して本発明者らは鋭意研究の結果、カチ
オン開環重合するのみならず、スピロオルソカー
ボネート環の開環を起さずにラジカル重合すると
いう、上記公知の化合物とは異質の特性を具備す
る化合物〔１〕を見出したのである。 しかも、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販
されている安価なエピハロヒドリンと環状カーボ
ネートから合成される化合物〔２〕を原料とし
て、脱ハロゲン化水素という簡単な反応によつて
容易に合成できる利点を有する。 化合物〔１〕のラジカル重合は次のようであ
る。 ラジカル重合によりスピロオルソカーボネート
環をもつた重合物が得られる。 また化合物〔１〕は、カチオン重合開始剤によ
りカチオン重合し、その際スピロオルソカーボネ
ート環の開環が起こりカーボネート結合が生成
し、また一部環状カーボネート化合物の脱離反応
がおこり、粘稠な重合物を与える。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、重合物はその主鎖中
にカーボネート基、または側鎖にスピロオルソカ
ーボネート環を有している。従つて本発明の化合
物〔１〕は、成形材料、接着剤、塗料などの原料
として極めて有用な化合物である。 化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニルー１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル
又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチルア
ントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン又は２
−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキノ
ン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイ
クロ波による重合に際しては、分解によつてラジ
カルを生成し得るものであればいずれのラジカル
開始剤の使用も可能である。例えば、ジ−tert−
ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert
−ブチルハイドロパーオキシド、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。また化合物
〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている
方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例え
ば紫外線、赤外線、熱またはマイクロ波などによ
つて行なう。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば −Ｎ＋−Ｎ・PF-/6，−Ｎ＋＝Ｎ・ＢＦ−4などの
芳香族ジアゾニウム塩；−I+−・BF-/4等の
芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム
塩；
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンおよび２−アルキル−７−メチレン−１，
４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕ノナ
ン（以下これらを化合物〔１〕と総称する）を提
供するもので、化合物〔１〕は下式〔１〕によつ
て示され、例えば重合性単量体として機能する有
用なものである。 （ここではＲは水素原子またはアルキル基を表
す。） 化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２−ハロゲ
ン化メチレル−１，４，６，９−テトラオキサス
ピロ〔４，４〕ノナンおよび２−アルキル−７−
ハロゲン化メチル−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ〔４，４〕ノナン（以下これらを化合物
〔２〕と総称する）の脱ハロゲン化水素反応によ
つて製造される。 （ここではＲは水素原子またはアルキル基を示
し、ＸはCl，Br，Ｉ等のハロゲン原子を示す。
以下同様とする。） この反応を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕は１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン等のごとき置換および非置換のエチレンカーボ
ネート類（環状カーボネート）とエピハロヒドリ
ンとの付加反応によつて製造することができる。
この反応式を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕の製造に際しては、エピハロヒド
リンと環状カーボネート類を、例えば塩化メチレ
ンやテトラヒドロフラン等のごとき溶剤中で、酸
例えばBF3OEt2，SnCl4，TiCl4，FeCl3，Ｐ−ト
ルエンスルフオン酸または硫酸などのごとき酸を
触媒として反応させる。反応温度は特に制限はな
いが、一般に０℃〜60℃で行う。また、エピハロ
ヒドリン／環状カーボネートのモル比、触媒濃
度、及び溶媒使用量に関しても特に制限はない
が、一般にはエピハロヒドリン／環状カーボネー
トのモル比＝0.3〜1.5、触媒濃度0.1〜3wt％（対
仕込環状カーボネート＋溶媒）、溶媒使用量0.5〜
20（対仕込環状カーボネート重量比）で行う。 反応の過行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフ（GCと略記する）または液体クロマトグ
ラフ（HLCと略記する）で分析することによつ
て容易に知ることができる。 反応液からの化合物〔２〕の分離取得はつぎの
ように行なわれる。例えば反応液を氷水により冷
却しながら、これにアルカリ水溶液例えば水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、攪拌混合後水層と有
機層に分別する。 次に有機層を10％NaCl水溶液で洗浄する。次
に硫酸マグネシウムにより有機層を脱水した後、
まず常圧蒸留により低沸点物を除去し、残渣を減
圧蒸留することにより、化合物〔２〕が取得され
る。 化合物〔１〕の合成は、化合物〔２〕を適当な
溶媒例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピ
リジン等の溶媒中で、理論量ないしそれより過剰
の量好ましくは1.1〜５倍モル量のアルカリ例え
ばナトリウムアルコラート等と反応させ脱ハロゲ
ン化水素することにより、行なわれる。 反応温度に格別の制限はないが一般に０℃〜60
℃で行なわれる。 また反応の進行程度は、反応液を例えばGC又
はHLCで分析することによつて、容易に知るこ
とが出来る。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、トルエン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行い得る。 ラジカル重合性のスピロオルソカーボネート類
については、Endo T.，and BaileyW.J.，J.
Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，2525（1975）
等に記載されている。しかしながらそれらの化合
物は、ラジカル重合においてスピロオルソカーボ
ネート環の開環が起きる性質有している。しかも
これらのスピロオルソカーボネート類の合成方法
は、複雑であり、しかも沸点が低くて有害なCS2
や高価な原料を使用する必要があるため、製造が
容易でなく、また目的物が高価となる欠点を有す
る。 これ対して本発明者らは鋭意研究の結果、カチ
オン開環重合するのみならず、スピロオルソカー
ボネート環の開環を起さずにラジカル重合すると
いう、上記公知の化合物とは異質の特性を具備す
る化合物〔１〕を見出したのである。 しかも、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販
されている安価なエピハロヒドリンと環状カーボ
ネートから合成される化合物〔２〕を原料とし
て、脱ハロゲン化水素という簡単な反応によつて
容易に合成できる利点を有する。 化合物〔１〕のラジカル重合は次のようであ
る。 ラジカル重合によりスピロオルソカーボネート
環をもつた重合物が得られる。 また化合物〔１〕は、カチオン重合開始剤によ
りカチオン重合し、その際スピロオルソカーボネ
ート環の開環が起こりカーボネート結合が生成
し、また一部環状カーボネート化合物の脱離反応
がおこり、粘稠な重合物を与える。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、重合物はその主鎖中
にカーボネート基、または側鎖にスピロオルソカ
ーボネート環を有している。従つて本発明の化合
物〔１〕は、成形材料、接着剤、塗料などの原料
として極めて有用な化合物である。 化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニルー１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル
又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチルア
ントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン又は２
−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキノ
ン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイ
クロ波による重合に際しては、分解によつてラジ
カルを生成し得るものであればいずれのラジカル
開始剤の使用も可能である。例えば、ジ−tert−
ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert
−ブチルハイドロパーオキシド、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。また化合物
〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている
方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例え
ば紫外線、赤外線、熱またはマイクロ波などによ
つて行なう。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば −Ｎ＋−Ｎ・PF-/6，−Ｎ＋＝Ｎ・ＢＦ−4などの
芳香族ジアゾニウム塩；−I+−・BF-/4等の
芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム
塩；
【式】等の周期律表
第ａ
族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
ａ−ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使
用されうる。 また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF3，FeCl3，SnCl4，SbF3，TiCL4などの
ルイス酸；BF3OEt2，BF3−アニリンコンプレツ
クス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有す
る化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲ
ン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン
酸誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 実施例 １ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口500mlフラスコに、ナトリウム
メチラート21.6g（0.4モル）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド150mlを入れ、攪拌しながら７
−クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−
テトラオキサスピロ〔４〕ノナン38.9g（0.2モル）
を１時間かけて滴下した。この間反応液は約15℃
に保つた。その後50℃で６時間反応させ一夜放置
した。次に反応液を300mlの水に注ぎ、水層と有
機層を分離した。次に水層に塩化メチレン100ml
を加えて抽出する操作を３回繰り返し、各塩化メ
チレン層を前記有機層と合わせて水100mlで洗浄
した。これを硫酸マグネシウムで脱水し、ロータ
リーエバポレーターで脱溶剤後減圧蒸留して、沸
点79℃／4.8mmＨｇにおいて２−メチル−７−メ
チレン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４〕ノナン22.9g（収率72％）を得た。 その物性値は下記のとおりである。 。 比 重；1.170（25℃） 。 沸 点；79℃／4.8mmＨｇ 。 赤外吸収スペクトル（以下IRと略記する）； （第１図参照） 1703cm-1（CH2＝Ｃ） 1222cm-1、1030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 。 核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る）（CDCl3中）； （第２図参照） δ（ppm） 4.4〜4.8（4H、CH2＝Ｃ、CH2−Ｏ） 3.5〜4.4（3H、Ｏ−CH−CH2−Ｏ） 1.2〜1.5（3H、−CH3） 。 GC−MS； 親ピーク（ｍ／ｅ）；158 なお上記で使用した７−クロルメチル−２−メ
チル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンは以下の方法で製造したもので
ある。 すなわち攪拌機、コンデンサー、温度計および
滴下ロートを備えた４つ口１フラスコに塩化メ
チレン200ml、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン40.8g（0.4モル）をとり、水浴によ
り約25℃に冷却し、BF3OEt20.4mlを添加後攪拌
しながら、エピクロルヒドリン44.4ｇ（0.48モ
ル）を塩化メチレン200mlに溶解した溶液を約１
時間かけて滴下した。さらに約25℃で４時間反応
させた。次にトリエチルアミン0.8mlを加え触媒
を失活させた。 反応液を８％NaOH水溶液200mlで１回洗浄
し、有機層を蒸留水50mlで２回洗浄後MgSO4で
脱水を行なつた。 次にロータリーエバポレーターで脱溶剤後減圧
蒸留した。沸点93〜95℃／1.5mmＨｇにおいて７
−クロロメチル−２−メチル−１，４，６，９−
テトラオキサスピロ〔４，４〕ノナン21.6g（収率
28％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 。 沸 点；93〜95℃／1.5mmＨｇ 。 Ｉ Ｒ；（第３図参照） 1243cm-1、1053cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 。 NMR；（CDCl3中）（第４図参照） δ（ppm） 3.8〜4.6（5H、2CH−Ｏ、CH2−Ｏの3H） 3.4〜3.8（3H、CH2−Cl、CH2−Ｏの1H） 1.2〜1.5（3H、ｄ、Ｃ−CH3） GC−MS； 親ピーク；Ｐ−１＝193（ｍ／ｅ） 参考例 １ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンに重合触媒としてジ−tert−ブチルパーオ
キサイド３モル比％を添加し、封管中で130℃に
おいて40時間重合反応させた。 この重合物の分取を以下の分離条件で行ない、
高分子成分を重合物として分取した。 分離条件； 装置；東洋曹達工業（株）製HLC−807 カラム；TSK−ゲル Ｇ−3000HG＋
G2000HG 溶離液；クロロホルム 流速；４ml／分 取得した重合物は淡黄色粉末状物質であり、そ
の収率は約80％であつた。 HLC分析より、重合物のポリスチレン換算重
量平均分子量は3800であつた。 また重合物のIR分析により、1703cm-1の（Ｃ
＝CH2）のピークが消失し、1240cm-1、1210cm-
１、1045cm-1の（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークが認めら
れた。（第５図参照）。 上記のラジカル重合において、２−メチレン−
７−メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピ
ロ〔４，４〕ノナンは、メチレン基が重合し、そ
のスピロオルソカーポネート基は開環しなかつた
ので、この重合物はスピロオルソカーボネート基
を含有するものとなつた。この重合物の比重は
1.290（25℃）であり、この値より算出される重合
の際の体積収縮率は9.3％である。 参考例 ２ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンをガラス試験管にとり、氷水で約10℃に冷
却した後、BF3OEt2をモル％添加し重合させた。 その結果、濃かつ色の粘稠な重合物が生成し
た。この重合物成分中には４−メチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンが認められた。 また参考例１と同様に高分子成分の分取を行い
収率約40％で濃かつ色固体状重合物を得た。 HLC分析より、重合物のポリスチレン換算重
量平均分子量は2200であつた。 またIR分析より1730cm-1の（Ｃ＝Ｏ）のピー
クが認められた。 上記のカチオン重合により、２−メチル−７−
メチレン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンは、そのスピロオルソカーボネ
ート基が開環し、重合物中にはカーボネート基が
生成した。 参考例 ３ 実施例１で得た化合物にベンゾインエチルエー
テルを5wt％加え、マイラーフイルムの間にはさ
んで、厚さ約80μにおいて、ウシオ電機（株）製
80W／cm高圧水銀灯により、高さ20cmで８分間紫
外線を照射し、紫外線ラジカル重合させた。被照
射物のHLC分析により、重合物の生成が認めら
れた。 参考例 ４ 参考例１で得た重合物を約20重量倍量の１，１
−ジクロルエタンに溶解し、BF3OEt2を重合物
に対して3wt％添加したところ架橋して重合物が
析出した。
用されうる。 また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF3，FeCl3，SnCl4，SbF3，TiCL4などの
ルイス酸；BF3OEt2，BF3−アニリンコンプレツ
クス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有す
る化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲ
ン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン
酸誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 実施例 １ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口500mlフラスコに、ナトリウム
メチラート21.6g（0.4モル）およびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド150mlを入れ、攪拌しながら７
−クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−
テトラオキサスピロ〔４〕ノナン38.9g（0.2モル）
を１時間かけて滴下した。この間反応液は約15℃
に保つた。その後50℃で６時間反応させ一夜放置
した。次に反応液を300mlの水に注ぎ、水層と有
機層を分離した。次に水層に塩化メチレン100ml
を加えて抽出する操作を３回繰り返し、各塩化メ
チレン層を前記有機層と合わせて水100mlで洗浄
した。これを硫酸マグネシウムで脱水し、ロータ
リーエバポレーターで脱溶剤後減圧蒸留して、沸
点79℃／4.8mmＨｇにおいて２−メチル−７−メ
チレン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４〕ノナン22.9g（収率72％）を得た。 その物性値は下記のとおりである。 。 比 重；1.170（25℃） 。 沸 点；79℃／4.8mmＨｇ 。 赤外吸収スペクトル（以下IRと略記する）； （第１図参照） 1703cm-1（CH2＝Ｃ） 1222cm-1、1030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 。 核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る）（CDCl3中）； （第２図参照） δ（ppm） 4.4〜4.8（4H、CH2＝Ｃ、CH2−Ｏ） 3.5〜4.4（3H、Ｏ−CH−CH2−Ｏ） 1.2〜1.5（3H、−CH3） 。 GC−MS； 親ピーク（ｍ／ｅ）；158 なお上記で使用した７−クロルメチル−２−メ
チル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンは以下の方法で製造したもので
ある。 すなわち攪拌機、コンデンサー、温度計および
滴下ロートを備えた４つ口１フラスコに塩化メ
チレン200ml、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン40.8g（0.4モル）をとり、水浴によ
り約25℃に冷却し、BF3OEt20.4mlを添加後攪拌
しながら、エピクロルヒドリン44.4ｇ（0.48モ
ル）を塩化メチレン200mlに溶解した溶液を約１
時間かけて滴下した。さらに約25℃で４時間反応
させた。次にトリエチルアミン0.8mlを加え触媒
を失活させた。 反応液を８％NaOH水溶液200mlで１回洗浄
し、有機層を蒸留水50mlで２回洗浄後MgSO4で
脱水を行なつた。 次にロータリーエバポレーターで脱溶剤後減圧
蒸留した。沸点93〜95℃／1.5mmＨｇにおいて７
−クロロメチル−２−メチル−１，４，６，９−
テトラオキサスピロ〔４，４〕ノナン21.6g（収率
28％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 。 沸 点；93〜95℃／1.5mmＨｇ 。 Ｉ Ｒ；（第３図参照） 1243cm-1、1053cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 。 NMR；（CDCl3中）（第４図参照） δ（ppm） 3.8〜4.6（5H、2CH−Ｏ、CH2−Ｏの3H） 3.4〜3.8（3H、CH2−Cl、CH2−Ｏの1H） 1.2〜1.5（3H、ｄ、Ｃ−CH3） GC−MS； 親ピーク；Ｐ−１＝193（ｍ／ｅ） 参考例 １ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンに重合触媒としてジ−tert−ブチルパーオ
キサイド３モル比％を添加し、封管中で130℃に
おいて40時間重合反応させた。 この重合物の分取を以下の分離条件で行ない、
高分子成分を重合物として分取した。 分離条件； 装置；東洋曹達工業（株）製HLC−807 カラム；TSK−ゲル Ｇ−3000HG＋
G2000HG 溶離液；クロロホルム 流速；４ml／分 取得した重合物は淡黄色粉末状物質であり、そ
の収率は約80％であつた。 HLC分析より、重合物のポリスチレン換算重
量平均分子量は3800であつた。 また重合物のIR分析により、1703cm-1の（Ｃ
＝CH2）のピークが消失し、1240cm-1、1210cm-
１、1045cm-1の（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークが認めら
れた。（第５図参照）。 上記のラジカル重合において、２−メチレン−
７−メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピ
ロ〔４，４〕ノナンは、メチレン基が重合し、そ
のスピロオルソカーポネート基は開環しなかつた
ので、この重合物はスピロオルソカーボネート基
を含有するものとなつた。この重合物の比重は
1.290（25℃）であり、この値より算出される重合
の際の体積収縮率は9.3％である。 参考例 ２ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンをガラス試験管にとり、氷水で約10℃に冷
却した後、BF3OEt2をモル％添加し重合させた。 その結果、濃かつ色の粘稠な重合物が生成し
た。この重合物成分中には４−メチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンが認められた。 また参考例１と同様に高分子成分の分取を行い
収率約40％で濃かつ色固体状重合物を得た。 HLC分析より、重合物のポリスチレン換算重
量平均分子量は2200であつた。 またIR分析より1730cm-1の（Ｃ＝Ｏ）のピー
クが認められた。 上記のカチオン重合により、２−メチル−７−
メチレン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンは、そのスピロオルソカーボネ
ート基が開環し、重合物中にはカーボネート基が
生成した。 参考例 ３ 実施例１で得た化合物にベンゾインエチルエー
テルを5wt％加え、マイラーフイルムの間にはさ
んで、厚さ約80μにおいて、ウシオ電機（株）製
80W／cm高圧水銀灯により、高さ20cmで８分間紫
外線を照射し、紫外線ラジカル重合させた。被照
射物のHLC分析により、重合物の生成が認めら
れた。 参考例 ４ 参考例１で得た重合物を約20重量倍量の１，１
−ジクロルエタンに溶解し、BF3OEt2を重合物
に対して3wt％添加したところ架橋して重合物が
析出した。
第１図は実施例１で得た２−メチル−７−メチ
レン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンのIRスペクトル図であり、第２
図は同化合物のNMRスペクトル図であり、また
第３図は中間原料である７−クロルメチル−２−
メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンのIRスペクトル図であり、第４
図は同化合物のNMRスペクトル図であり、第５
図は参考例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンのラジカル重合物のIRスペクトル図であ
る。
レン−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンのIRスペクトル図であり、第２
図は同化合物のNMRスペクトル図であり、また
第３図は中間原料である７−クロルメチル−２−
メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
〔４，４〕ノナンのIRスペクトル図であり、第４
図は同化合物のNMRスペクトル図であり、第５
図は参考例１で得た２−メチル−７−メチレン−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４，４〕
ノナンのラジカル重合物のIRスペクトル図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式〔１〕で示されるスピロオルソカーボネ
ート化合物。 （ここでＲは水素原子またはアルキル基を表わ
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026304A JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026304A JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155384A JPS59155384A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0441150B2 true JPH0441150B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=12189614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58026304A Granted JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155384A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2541390Y2 (ja) * | 1990-12-28 | 1997-07-16 | 日本トムソン株式会社 | 有限直動転がり案内軸受の保持器 |
| US5362889A (en) * | 1992-03-06 | 1994-11-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Monomers for double ring-opening polymerization with expansion |
| KR100554161B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2006-02-22 | 한국전자통신연구원 | 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법 |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP58026304A patent/JPS59155384A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155384A (ja) | 1984-09-04 |
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