JPH0149716B2

JPH0149716B2 -

Info

Publication number: JPH0149716B2
Application number: JP55011433A
Authority: JP
Inventors: Kyokazu Mizutani; Yoshihisa Ogasawara
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-02-04
Filing date: 1980-02-04
Publication date: 1989-10-25
Also published as: JPS56108793A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規化合物であつて、例えば重合性
単量体として有用な１−ビニル−４−アルキル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン（以下化合物〔１〕という）に関するも
ので、この化合物は下式〔１〕によつて示され
る。（ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基
またはブチル基のごとき低級アルキル基を示す。）化合物〔１〕は下式〔２〕で示される１−ハロ
ゲン化メチル−４−アルキル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン（以下化
合物〔２〕という）の脱ハロゲン化水素反応によ
つて製造される。（ここでＸはCl，Br，Ｉ等のハロゲン原子を
示す。またＲは〔１〕式におけるものと同じ低級
アルキル基である。）この反応を示すと以下のごとくになる。上記の反応は、化合物〔２〕を適当な溶媒例え
ば、テトラヒドロフラン等のごとき溶媒中で、ア
ルカリ例えば、ｔ−ブトキシカリウム等と反応さ
せ脱ハロゲン化水素することにより行なわれ、こ
れによつて新規な化合物〔１〕が合成される。反
応の進行程度は、反応液を例えば、液体クロマト
グラフイで分析することによつて、容易に知るこ
とが出来、反応液からの化合物〔１〕の分離取得
は、例えば反応液を水に注ぎ、エーテル、ベンゼ
ン等の有機溶媒で抽出し、有機層を脱水乾燥後溶
媒を留去し、残渣を減圧蒸留することによつて行
ない得る。なお、化合物〔２〕は、１，１，１−トリアル
コキシ−２−ハロゲン化プロパンと２−アルキル
−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール例えばトリメチロールプロパンまたはトリメ
チロールエタンなどとを、ｐ−トルエンスルホン
酸のごとき酸性触媒の存在下に、140℃前後に加
熱しながらほぼ等モル量反応させ、反応生成物を
減圧蒸留することによつて、製造取得することが
できる。反応は脱アルコール反応であり、生成す
るアルコールは系外に排出され反応の進行の程度
は生成アルコール量を計測することによつて確認
可能である。その反応式を示すと以下のごとくで
ある。（こゝでR′は低級アルキル基を示す。またＸ
とＲはそれぞれ〔２〕式におけるものと同じハロ
ゲン原子と低級アルキル基である。）本発明に係る化合物〔１〕が属するビシクロオ
ルソエステル類の重合に関して今まで全く知られ
ていない。本発明者等は、化合物〔１〕がラジカ
ル重合するのみならずカチオン開環重合するとい
う予想外の知見を得るに到つた。すなわち化合物
〔１〕はラジカル重合開始剤によりラジカル重合
をし、重合物を与え、またカチオン重合開始剤に
よりカチオン開環重合がおこり、粘稠な重合物な
いしは三次元化した硬い透明な重合物を与える。化合物〔１〕の重合は次のような機構によつて
進むものと考えられる。ラジカル重合機構；カチオン重合機構；下記の反応ならびにビニル
基による重合反応が起きる。化合物〔１〕からの重合物は各種の金属、ガラ
スなどに対する密着性が優れており、特にカチオ
ン重合による重合物はガラス等に対して良好な接
着性を示す。従つて本発明の化合物〔１〕は接着
剤、複合材料、注型材料、塗料、成形材料などに
使用して極めて有用な化合物である。本発明に係る化合物〔１〕の重合手段について
説明すると、まずラジカル重合としては、通常の
ラジカル重合手段例えば、紫外線、赤外線、熱、
電子線またはマイクロ波などによる重合が可能で
ある。紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオク
チルエーテル、ベンジル、ジアセチル、メチルア
ントラキノン、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ジチオカーバメート、α−クロルメチルナフ
タリン、アントラセン等がある。又、赤外線、熱、マイクロ波による重合に際し
ては、分解によつてラジカルを生成し得るもので
あればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキシベンゾエートなど
が使用できる。又、電子線などの電離性放射線による重合は、
通常無触媒系で行なわれる。触媒を使用するときの量は、目的に応じて0.01
〜10wt％好ましくは、0.1〜5wt％の範囲とする
のが良い。ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。つ
ぎにカチオン重合の手段としては紫外線、赤外
線、熱またはマイクロ波などによる重合手段が採
用できる。紫外線重合時のカチオン重合触媒として、例え
ばφ−Ｎ＋≡Ｎ・PF_６−，φ−Ｎ＋≡Ｎ・BF_４−などの
芳香族ジアゾニウム塩；φ−I⁺−φ・BF₄等の芳
香族ハロニウム塩；

【式】等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩などがあげられ
る。また、その他のカチオン重合時の触媒として
は、例えばBF3，FeCl3，SnCl4，SbCl5，SbF3，
TiCl4などのルイス酸；BF3OEt2，BF3−アニリ
ンコンプレツクス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，
Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイス酸
のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウ
ム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化合物また
は過ハロゲン酸誘導体などがあげられる。触媒の使用量は通常0.001〜10wt％の範囲が好
適である。重合温度に関する制限は特にないが、
通常常温〜20.0℃で行なわれる。実施例１ 250mlフラスコを使用して、ｔ−ブトキシカリ
ウム11ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン100ml
に溶かした溶液に、１−ブロモエチル−４−エチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン25ｇ（0.1モル）を室温で約１時間
かけて滴下した。さらに還流温度で５時間反応さ
せた後、反応液を水に注いだ。この溶液をエーテ
ルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し
た後、エーテルを蒸発させた。蒸発残渣をさらに
減圧蒸留することにより、化合物〔１〕として１
−ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタンを14ｇ得た。こ
の収率は83％であり、その物性値は下記の通りで
ある。 Γ 元素分析（％）；実測値…Ｃ；63.4，Ｈ；8.3 C₉H₁₄O₃としての計算値（理論値）… Ｃ；63.5，Ｈ；8.2 Γ 沸点；68〜72℃／２mmHg Γ 赤外吸収スペクトル； 1100cm^-1（エーテル）、990cm^-1（CH₂＝CH−）（図１参照） Γ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）；（δ（ppm）；0.6−１，４（5H，Et），4.0（6H，
−CH₂−Ｏ−），5.2〜6.0（3H，CH₂＝CH−）（図２参照）なお、上記で使用した１−ブロモエチル−４−
エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタンは、以下の方法で製造したもの
である。すなわち１，１，１−トリエトキシ−２
−ブロモプロパン25.5ｇ（0.1モル）とトリメチ
ルロールプロパン17.6ｇ（0.1モル）とＰ−トル
エンスルホン酸0.05ｇをDean−Stark冷却器付フ
ラスコに入れ、140℃で約２時間加熱した。理論
量のエチルアルコールが留出した後、反応を停止
し、反応液をVigreaux蒸留カラムを使つて減圧
蒸留することにより、沸点81〜83℃／0.1mmHgに
おいて、１−ブロモエチル−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン16ｇ（収率；63％）を得た。その物性値は下
記のとおりである。 Γ 元素分析（％）；実測値…Ｃ；43.10，Ｈ；5.83，Br；31.96 C₈H₁₅O₃Brとしての計算値（理論値）… Ｃ；43.03，Ｈ；5.98，Br；31.87 Γ 赤外吸収スペクトル； 1122cm^-1（エーテル）、1250cm^-1（Ｃ−Br） Γ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）； δ（PPm）；0.7−1.6（5H，Et），1.68（3H，
Me），3.92（6H，−CH₂O−），3.7−4.2（1H，
BrCH）また、こゝで用いた１，１，１−トリエトキシ
−２−ブロモプロパンは、反応溶媒である四塩化
炭素１とトリエチルオルソプロピオネート176
ｇ（１モル）およびピリジン96ｇ（1.2モル）か
らなる溶液を２フラスコに入れ、溶液に氷冷下
で臭素160ｇ（１モル）を２時間にわたり、ゆつ
くり加え、反応溶液を室温で１日置いた後、沈澱
を濾過して除き、濾液から溶媒を蒸留によつて除
去し、さらに残渣を減圧蒸留することによつて得
たものであり、その沸点は85℃／13mmHgであり、
収量は206ｇ（収率；81％）であつた。その物性
は下記のとおりである。 Γ 元素分析（％）；実測値…Ｃ；42.27，Ｈ；7.40，Br；31.60 C₉H₁₉O₃Brとしての計算値（理論値） …Ｃ；42.35，Ｈ；7.45，Br；31.37 Γ 赤外吸収スペクトル 1120cm^-1（エーテル）、1245cm^-1（Ｃ−Br） Γ 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）； δ（PPm）；1.18（9H，3CH₃−），1.69（3H，−
CH₃），3.63（6H，３−CH₂−），4.17（1H，
BrCH）参考例１実施例１で得た化合物〔１〕を次の方法によつ
てカチオン重合させた。 (1) 化合物〔１〕に重合触媒としてBF₃OEt₂3wt
％を添加し封管中で70℃で20時間重合した。そ
の結果、テトラヒドロフランに不溶性の硬い透
明固体がえられた。この重合体の比重は1.195
（25℃）であつた。 (2) 化合物〔１〕に重合触媒としてBF₃OEt₂1wt
％を添加し、30℃で３時間反応させた。反応物
をｎ−ヘキサン中に注いで沈澱させることによ
り、重合体を精製した。収率89％で粘調な重合
体が得られた。この重合体の平均分子量は約3000であつた。
その赤外吸収スペクトルは940cm^-1のピークが
消失し、1190cm^-1，1720〜1730cm^-1，3400cm^-1
のピークが生成した。また、この重合体の比重は1.140（25℃）であ
つた。参考例２実施例１で得た化合物〔１〕を以下の方法でラ
ジカル重合させた。 (1) 化合物〔１〕に重合触媒としてアゾビスイソ
ブチロニトリル３モル％を加え、封管中で70℃
において17時間重合させた。重合率は約28％
で、重合物の平均分子量は約2000であつた。そ
の赤外吸収スペクトルは1100cm^-1，1420cm^-1の
ピークが消失した。 (2) 化合物〔１〕に重合触媒としてジ−tert−ブ
チルパーオキサイド３モル％を添加し、封管中
で130℃で17時間重合させたところ、重合率約
40％で重合物が生成した。参考例３実施例１の化合物〔１〕に触媒として
BF₃OEt23モル％を加えてなる組成物によつて被
着材を接着した。接着後70℃で１時間さらに120℃で３時間養生
した後、JIS Ｋ−6850−1976に準じて剪断接着強
度を測定した。その結果、鉄−鉄の剪断接着強度は120Kg／cm²
であり、一方ガラス−ガラス（基材の厚み５mm）
では母材破壊した。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た化合物〔１〕の赤外吸収
スペクトル図であり、図２は同化合物の核磁気共
鳴スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下式〔１〕で示される１−ビニル−４−アル
キル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン（上記式においてＲは低級アルキル基を示す。）