JPH0420927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脂環式エポキシ樹脂に無機フイラーを
配合した配合物において、リン酸、スルホン酸ま
たはスルホン酸以外の有機酸から選ばれる少なく
とも１種類のアルカリ金属化合物を添加すること
により、配合物調合時の増粘現象を抑制するとと
もに、配合物の貯蔵安定性を高めることを特徴と
する脂環式エポキシ樹脂配合物に関する。

〔従来技術〕

脂環式エポキシ樹脂の熱硬化組成物は、すぐれ
た熱安定性、耐候性を有し、かつ誘電特性、体積
抵抗率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲
げ強度、圧縮強度、衝撃強度等の機械特性にすぐ
れているために、各種の電気、電子部品の絶縁材
料として、ポツテイング、キヤステイング、浸漬
塗布、滴下などの方法で広く使用されている。

又、上記方法で使用される理由は、脂環式エポ
キシ樹脂は常温で低粘度であることが特徴として
挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、脂環式エポキシ樹脂は他のエポキシ樹
脂、例えばエピビスタイプのエポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂と比較してカチ
オン重合性に富んでいるため、無機フイラーと加
熱混合する際にカチオン重合が部分的に進行し、
加熱混合時間とともに粘度が上昇してゆき、つい
には固型化してしまう場合さえある。

この現象は無機フイラーとして溶融シリカ粉末
を用いた場合に頻繁におこるようである。それは
溶融シリカ粉末にわずかに残存する→Si−OHが
エポキシ基開環の触媒として作用するために加熱
混合中にカチオン重合が進行し、時間とともに配
合物が増粘していくものと思われる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような脂環式エポキシ樹脂
と無機フイラーを加熱混合により配合するに際し
て、時間とともに増粘する現象を抑制・防止すべ
く鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は (A) 脂環式エポキシ樹脂 100重量部 (B) 無機フイラー 100〜500重量部 (C) リン酸、スルホン酸またはスルホン酸以外の
有機酸から選ばれる少なくとも１種類のアルカ
リ金属化合物（脂環式エポキシ樹脂に対し、ア
ルカリ金属原子に換算し） ５〜100ppm からなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂配
合物であつて、上記配合により加熱混合すれば著
しく配合物の増粘現象を抑制する効果を有するも
のである。

ここで、本発明で言う(A)成分の脂環式エポキシ
樹脂とは、ブタジエンのデイールスアルダー反応
によつて得られるシクロヘキセンの誘導体を過酢
酸などでエポキシ化することにより得られるシク
ロヘキセン系の３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど
やシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンの
誘導体を過酢酸などでエポキシ化することにより
得られるシクロペンタジエン系のジシクロペンタ
ジエンオキサイド、２，３−エポキシ−シクロペ
ンチルエーテルなどやリモネンジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイドなどである。

又、本発明においては必要に応じてビスフエノ
ールタイプのエポキシ樹脂を適宜添加することも
可能である。

ここで、ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂
として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒド
リンとビスフエノールＡもしくはビスフエノール
Ｆとの反応により得られる実質的に１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するグリシジル型のエポ
キシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフエ
ノールＡもしくはビスフエノールＦとの反応によ
り得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポ
キシ樹脂あるいはビスフエノールＡのアルキレン
オキサイド付加物とエピクロルヒドリンもしく
は、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂などである。

(B)成分の無機フイラーとしては、例えばシリ
カ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；鉄
粉、アルミナ粉等の金属粉；その他アスベスト
粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硅藻土等が挙げられる。
（繊維長が３〜25mmのチヨツプドストランドやガ
ラス繊維マツトは除外される。） 粒径は0.1〜100μである。好ましくは粒径が30μ
以下のものがよい。また、これらの中でもシリ
カ、すなわち溶融シリカが好ましい。

(C)成分のアルカリ金属化合物としては、アスコ
ルビン酸、アスパラギン酸、アデノシン−5′−り
ん酸、グリセロリン酸、こはく酸、アリルスルホ
ン酸、アルギン酸、グアノシン−5′−りん酸、安
息香酸、ウリジン−5′−りん酸、トリクタンスル
ホン酸、オレイン酸、カルバミルりん酸、くえん
酸、グリコール酸、グルコン酸、グルタミン酸、
クレアチニンりん酸、酢酸、サリチル酸、シクロ
ヘキサンスルフアミン酸、シクロヘキシルスルフ
アミン酸、ジ−Ｐ−トリルりん酸、ジヒドロキシ
酒石酸、ジヒドロキシプロピルりん酸、酒石酸、
しゆう酸、ステアリン酸、ソルビン酸、チモール
フタレイン−りん酸、チミジン−5′−りん酸、ト
リポリりん酸、りん酸、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、リボフラビン−5′−りん酸、ラ
ウリン酸、モノクロル酢酸、メタりん酸、マレイ
ン酸、メルカプト酢酸、ヘキサメタりん酸、ピロ
りん酸、ピルビン酸、酪酸、ヒドロキキ酪酸、ナ
フトールりん酸、フエニルりん酸、フエノールス
ルホン酸、二りん酸、ナフチル酢酸、ナフチルり
ん酸等のリン酸、スルホン酸またはスルホン酸以
外の有機酸のナトリウム又はカリウム又はリチウ
ム塩である。中でもりんを含むナトリウム又はカ
リウム又はリチウム塩が好ましい。

又、特に好ましくはトリポリりん酸のアルカリ
金属塩であつて、アルカリ金属としてナトリウ
ム、カリウム、リチウムのいずれかが１以上存在
する塩であり、かつ炭素数が５〜10の高級アルコ
ールが、例えばオクチルアルコールが１以上結合
したものが最も好ましい。

(C)成分のリン酸、スルホン酸またはスルホン酸
以外の有機酸のアルカリ金属化合物の配合量は脂
環式エポキシ樹脂に対して、アルカリ金属原子に
換算して、５〜100ppmである。

リン酸、スルホン酸またはスルホン酸以外の有
機酸のアルカリ金属化合物を脂環式エポキシ樹脂
に対してアルカリ金属原子に換算して100ppm以
上添加することも考えられるが、100ppm以上添
加すると、無機フイラーとの配合混練時に再び増
粘現象が起つてくるので好ましくない。又、樹脂
封止用材料の分野に用いるとき、不純物の影響が
表われてきて好ましくない。

又、5ppm以下の場合には増粘現象を十分に抑
制する効果が見られない。

これらのものを配合混練する温度としては、室
温から100℃の範囲で行なうのが好ましい。

このようにして得られた脂環式エポキシ樹脂配
合物は硬化剤と更に配合して熱硬化性エポキシ樹
脂組成物とすることができる。これらのエポキシ
樹脂の硬化剤として用いる酸無水物はエポキシ樹
脂に対して0.5〜1.2当量、好ましくは0.7〜1.0当
量が適量である。

かかる酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル
無水コハク酸、無水クロデイツク酸、などがあげ
られる。これらは単独又は２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。

また、これらの酸無水物をエポキシ樹脂に配合
したのみでは、硬化成形に長時間を要する場合に
は必要に応じて促進剤を使用することができる。

かかる促進剤としては、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジン、ピペリジン、1.8−
ジアザビシクロエチルアミン、BF₃−ｎ−ヘキシ
ルアミン、２−メチル−イミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、オクチル酸スズ等
が挙げられる。

更に、かかる配合物に必要に応じてSb₂O₃，ブ
ロム化合物、クレジルフオスフエート等の難燃剤
を添加することも可能である。

〔発明の効果〕

このようにして、リン酸、スルホン酸またはス
ルホン酸以外の有機酸のアルカリ金属化合物を脂
環式エポキシ樹脂に対して、アルカリ金属原子に
換算して、５〜100pm添加したものの脂環式エポ
キシ樹脂と無機フイラーの配合物は配合混練時に
時間とともに増粘してゆく現象も見られず、又、
貯蔵安定性も良好である。

次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ 脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート100重量部に対して溶融
シリカ（龍森工業の「ヒユーズレツクスRD−
８」）を240重量部添加し、リン酸エステル（トリ
ポリりん酸エステルでオクチルアルコールが結合
したもの）のNa化合物をNa換算で脂環式エポキ
シ樹脂に対して5ppm添加し、80℃で３時間混練
した。混練時間と粘度は以下に示すような結果に
なつた。

混練時間 1Hr後 2Hr後 3Hr後 粘度(CPSat80℃) 2800 6100 10000 比較例１に比べ、この程度の粘度の変化では、
とくに使用上ほとんど問題にならない。

実施例 ２ 脂環式エポキシと無機フイラーを実施例１と同
一のものを使用し、同一配合とし、リン酸エステ
ルのNa化合物をNa換算で10ppm添加し、80℃で
3Hr加熱混合した。

混練時間 1Hr後 2Hr後 3Hr後 粘度(CPSat80℃) 2000 2000 2000 このものは40℃で１ケ月放置したのち80℃での
粘度を測定したが、2100cpsで、ほとんど変化し
ていないことが認められた。

実施例 ３ 脂環式エポキシと無機フイラーを実施例１と同
一のものを使用し、同一配合とし、リン酸エステ
ルのNa化合物をNa換算で100ppm添加し、80℃
で3Hr加熱混合した。

混練時間 1Hr後 2Hr後 3Hr後 粘度(CPSat80℃) 1200 2000 2300 比較例 １ 脂環式エポキシと無機フイラーを実施例１と同
一のものを使用し、同一配合とし、リン酸エステ
ルのNa化合物をNa換算で1ppm添加し80℃で
3Hr加熱混合した。

混練時間 1Hr後 2Hr後 3Hr後 粘度(CPSat80℃) 22000 78000 600000 激しい増粘現象が観察された。このものは後で
硬化剤と配合することが困難であつた。

比較例 ２ 脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート100重量部に対して、
シリカ（龍森工業(株)「ヒーズレツクスRD−８」）
を240重量部添加し、リン酸エステルのNa化合物
をNa換算で脂環式エポキシ樹脂に対し、200ppm
添加し、80℃で3Hr混練した。混練時間と粘度は
以下に示すような結果となつた。

混練時間 1Hr後 2Hr後 3Hr後 粘度(CPSat80℃) 1600 2100 2200 混練中での粘度上昇はほとんど見られなかつた
が、酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタール酸）と
配合した際にポツトライフが短かく、使用が困難
であつた。

実施例 ４ 脂環式エポキシ樹脂と無機フイラーを実施例１
と同一のものを使用し、同一配合とし、ステアリ
ン酸のNa塩をNa換算で50ppm添加し、80℃で３
時間加熱混合した。

混練時間 １時間後 ２時間後 ３時間後 粘 度 2300 3300 5700 （80℃におけるcps） このものを40℃で１ケ月放置したのち80℃での
粘度を測定した結果、2500cpsで、ほとんど変化
していないことが認められた。

実施例 ５ 脂環式エポキシ樹脂と無機フイラーを実施例１
と同一のものを使用し、同一配合とし、リン酸エ
ステルのカリウム化合物をカリウム換算で
100ppm添加し、80℃で３時間加熱混合した。

混練時間 １時間後 ２時間後 ３時間後 粘 度 1300 2100 2400 （80℃におけるcps） 実施例 ６ 脂環式エポキシ樹脂と無機フイラーを実施例１
と同一のものを使用し、同一配合とし、オクタン
スルホン酸のNa塩をNa換算で50ppm添加し、80
℃で３時間加熱混合した。

混練時間 １時間後 ２時間後 ３時間後 粘 度 2400 3500 6300 （80℃におけるcps）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 脂環式エポキシ樹脂 100重量部 (B) 無機フイラー 100〜500重量部 (C) リン酸、スルホン酸またはスルホン酸以外の
   有機酸から選ばれる少なくとも１種類のアルカ
   リ金属化合物（エポキシ樹脂に対しアルカリ金
   属原子に換算して） ５〜100ppm からなることを特徴とするエポキシ樹脂配合物。