JPH062803B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は透明性及び耐熱変色性に優れたエポキシ樹脂組
成物に関するものであり、詳しくは無色透明性に優れて
おり、光学的用途、例えば光学用レンズ、プリズム、発
光ダイオード等の封止や受光素子の封止、さらにはレー
ザーディスクやコンパクトディスク等の光ディスク用基
板等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】

一般にエポキシ樹脂組成物は、機械的強度特性及び電気
的絶縁特性に優れ、さらに接着性、耐薬品性、耐水性、
耐熱性等が良好であることから、電気・電子機器用部品
の絶縁被覆、接着剤、土木建築用等に広く用いられてき
ている。 本来エポキシ樹脂は、硬化時の発熱により樹脂の「焼
け」を生じ、着色し易いため無色透明な硬化物を得るこ
とは容易ではなかった。 近年、エポキシ樹脂と有機多塩基酸無水物系硬化剤との
混合物を主体とする熱硬化性樹脂組成物において、特定
の第三級アミンまたはその有機酸塩を硬化促進剤として
用いた場合に、比較的着色の少ない硬化物が得られるこ
とが広く知られるようになり、特に第三級アミンとして
ジアザビシクロアルケン類のような強塩基性化合物、あ
るいはそのカルボン酸塩を用いる方法が提案されてい
る。 また他には無着色・透明性に優れた硬化物を得るため
に、例えばオクチル酸錫またはオクチル酸亜鉛等の有機
酸金属塩及びこの第三級アミンを併用する方法、着色防
止剤として有機ホスファイト類やヒンダードフェノール
類を添加す方法、青色ないし紫色の着色剤を微量添加す
る「ブルーイング」を行なう方法が提案されている。 これらの技術は、発光ダイオード、フォトカプラー、光
信号読取り用レンズ等小型電子部品類の機能を向上させ
るために大いに寄与してきた。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、従来の技術によれば例えば５mmφ×８mm
程度の発光ダイオードの注型では何ら問題なく無色透明
な硬化物が得られるのに対し、300mmφ×1.8mmのレーザ
ーディスク基板のような透明な大型硬化物を短時間に製
造する場合には生産性に難点があり、事実上無着色な硬
化物が得ることが困難であった。また、硬化物を長期間
高温雰囲気中に放置することにより起こる変色について
も、満足しうるエポキシ樹脂組成物が得られていない。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、速硬化性で且つ大容量の注型あるいは成
形が可能な透明性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的として研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に
有機多塩基酸無水物系硬化剤及び特定の硬化促進剤を配
合することによって、硬化直後の無色透明性及び耐熱変
色性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られ
ることを見い出し、本発明を完遂するに至った。 即ち、本発明は（ａ）一分子中に平均して１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）有機多塩基酸無
水物化合物及び多価フェノール化合物から選択される一
種あるいは二種以上の混合物からなる硬化剤並びに
（ｃ）硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾール・有機カルボン酸塩を用いることによって所期
の目的を達成したものである。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は、公知のエポ
キシ樹脂のうち無色ないし淡色で、透明な液体状または
固体状のエポキシ樹脂であり、その代表的なものとして
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ及びノボラック樹脂等の多価フェノール類から
得れるポリグリシジルエーテル化合物、フタル酸、アジ
ピン酸等のポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールあるいはグリセリン等の多価アルコール
から得られるポリグリシジルエーテル化合物、水添ビス
フェノールＡのシグリシジルエーテル、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサンカルボキシレートの如き脂環式エポキシ樹脂、
トリスグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリオ
レフィン等であり、これらは単独で使用しても良いし２
種以上混合して用いても良い。また必要に応じて低粘度
のモノエポキシ化合物などを反応性希釈剤として配合
し、あるいはハロゲン化エポキシ樹脂を用いて難燃化を
図っても良い。 本発明において用いられる有機多塩基酸無水物として
は、コハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、無水トリ
メリット酸等があり、特にヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチル基の置換位置
は任意）が好適である。 硬化物に僅かな着色が許される場合には、テトラヒドロ
無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（メチ
ル基の置換位置は任意）等も使用できる。これら有機多
塩基酸無水物は夫々単独で用いても良いし、二種以上を
混合して用いても良い。 本発明において硬化剤として用いられる多価フェノール
化合物は、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性
触媒の存在下、縮重合して得られる無色ないし淡色で透
明な固体状のノボラック樹脂である。 本発明において用いられる硬化剤は、有機酸無水物系化
合物及び多価フェノール化合物を単独用いても良く、ま
た有機酸無水物化合物と多価フェノール化合物を併用し
ても良い。 エポキシ樹脂に配合する硬化剤の配合量（当量比）は、 とするのが好ましい。即ち、この値以下では長期加熱エ
ージングで幾分着色する熱安定性に劣る硬化物となり、
逆にこの値以上では耐湿性に劣る硬化物しか得られな
い。 本発明において硬化促進剤として用いられる１−ベンジ
ル−２−フェニルイミダゾール（以下１Ｂ２ＰＺとい
う）の有機カルボン酸塩化合物の代表的なものとして
は、１Ｂ２ＰＺ・モノクロロ酢酸塩、１Ｂ２ＰＺ・フタ
ル酸塩、１Ｂ２ＰＺ・トリメリット酸塩、１Ｂ２ＰＺ・
ピロメリット酸塩、１Ｂ２ＰＺ・アジピン酸塩等がある
が、これらに限定されるものではない。 本発明の実施に当たっては、色付けのための染料または
顔料や、硬化物強化のための透明性体質顔料、さらには
光散乱のための光散乱剤（微粒化顔料）等を配合するこ
とが出来る。 また着色防止のため、従来ポリオレフィン等のプラスチ
ックの酸化防止剤として用いられるラジカル補足作用を
有するヒンダードフェノール類、過酸化物分解作用を有
する有機スルフィド類、あるいはポリ塩化ビニル等の透
明性維持に有用な可塑剤である有機亜リン酸エステル等
を添加しても良い。 本発明に用いられるヒンダードフエノール類としては、
エポキシ樹脂と硬化剤（有機酸無水物化合物あるいは多
価フェノール化合物）に夫々溶け易いものあるいはこれ
らの混合物と相溶性を有するものが好ましく、その代表
的なものは、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、2,2′−メ
チレンビス｛４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル、4,4′−ブチリデンビス｛３−メチル−６−tert−
ブチルフェノール｝、2,2′−チオビス｛４−メチル−
６−tert−ブチルフェノール｝、1,3,5−トリスメチル
−2,4,6−トリス｛3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル｝ベンゼン等である。 本発明に用いる有機スルフィド類としては、チオジプロ
ピオン酸ジエステルがあり、特に炭素数４〜18の脂肪族
高級アルコールのジエステル類が好ましい。 本発明の樹脂組成物を硬化させるに当たって、内部離型
剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤及び浸透剤等の作業性
改善に、通常用いられる添加剤を本発明の効果に悪影響
を及ぼさない範囲で使用しうることは言うまでもない。 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

【実施例及び比較例】

実施例及び比較例における評価は、夫々注型または成形
によって得られた硬化物を所定の寸法に切削加工して試
験片として、次の試験規格及び条件で行った。 曲げ強さ JIS K-7203 ２５℃ 曲げ弾性率 JIS K-7203 ２５℃ 熱変形温度 JIS K-7207 ２℃／分 体積抵抗率 JIS K-6911 ２５℃ 煮沸後体積抵抗率 JIS K-6911 １時間煮沸後 、２５℃ 誘電率 JIS K-6911 ２５℃、 ６０Ｈｚ 誘電正接 JIS K-6911 ２５℃、 ６０Ｈｚ 沸騰水吸水率 JIS K-7209 １時間煮沸後 絶縁破壊電圧 JIS K-6911 試験変厚み：１ .5mm、２０℃ 実施例１ エポキシ樹脂（旭化成工業（株）製エポキシ樹脂、商品
名：AER-331、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル）100重量部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸（新日本理化（株）製酸無水物、商品名：リカシッド
MH-700）90重量部の混合物に、硬化促進剤として１Ｂ２
ＰＺ・トリメリット酸塩１重量部を添加し、攪拌混合し
て配合物を調製した。前記配合物を５mmφ×８mmポリメ
チルペンテン製注型型枠（通常の発光ダイオードランプ
の大きさ、以下「鋳型１」という）及び25mm×25mm×50
mmのアルミニウム製注型型枠（以下「鋳型２」という）
を満たすように流し込んだのち、120℃の温度で30分間
加熱し硬化させた。 得られた硬化物は鋳型１、２いずれも無色透明であり、
光学的用途に使用可能なものであった。 前記配合物を３mm厚×100mm×150mmの鋳型に流し込み12
0℃の温度で60分間熱硬化したのち、所定の寸法に切り
出し、諸性能を調べた結果は次に示すとおりであった。 曲げ強さ、 14.2kg／mm² 曲げ弾性率、 290kg／mm² 熱変形温度、 143℃ 体積抵抗率、 9.6x10¹⁶Ω-cm 煮沸後体積抵抗率、 1.4x10¹⁶Ω-cm 誘電率、60Hz 3.0 誘電正接、60Hz 0.002 沸騰水吸水率、 0.22 ％ 絶縁破壊電圧、 24.5 KV／mm 比較例１ 実施例１において、硬化促進剤として１Ｂ２Ｐ・Ｚ・ト
リメリット酸塩の代わりに１，８−ジアザビシクロ（4,
5,0）ウンデセン−７〔サンアボット（株）製、商品
名：DBU〕１重量部を用い、実施例１と同様の処理方法
によって配合物を調製し、この配合物を実施例１と同様
の法王で加熱硬化させた。 鋳型１の硬化物は無色透明であったが、鋳型２の硬化物
は硬化時の発熱により、硬化物内部中央部が真っ黒に焼
け焦げ、無色透明のものが得られなかった。なお、この
配合物を鋳型２の大きさで無色透明一様な状態に熱硬化
させるためには、60℃の温度で16時間さらに100℃の温
度で３時間の加熱硬化させる必要があった。 実施例２〜４及び比較例２〜３ エポキシ樹脂、有機多塩基酸無水物及び硬化促進剤を表
１に示した割合で配合し、実施例１と同様の処理を行っ
たところ、それぞれの試験結果は、表２に示すとおりで
あった。 実施例５ エポキシ樹脂（旭化成工業（株）製エポキシ化クレゾー
ルノボラック樹脂、商品名：AER-ECN-273）100重量部
に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製酸
無水物化合物、商品名：リカシッドHH）37重量部、多化
フェノール化合物（昭和ユニオン合成（株）製ノボラッ
ク樹脂、商品名：ショウノールBR-558 26重量部及び硬
化促進剤として１Ｂ２ＰＺ・トリメリット酸塩１重量部
を混合したのち、予めロール表面温度100℃に調節した
熱二本ロール機を用いて混練し、冷却したのち粉砕して
トランスファー成形用配合物を得た。 前記配合物をトランスファー成型機により、150℃の温
度で２分間加圧成形して得られた80mmφ×３mmの円板状
硬化物は無色透明且つ甚だ強靭であり、光ディスク基板
として実用に適するものであった。

【発明の効果】

本発明エポキシ樹脂組成物は無色透明性、耐熱変色性に
優れるのみならず、速硬性であるために作業性に優れ、
且つ低発熱であるので着色や変色が極めて少なく比較的
大型の透明性を要求される注型物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 Ｐ 7215−5Ｄ (56)参考文献 特開 昭57−100128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121551（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一分子中に平均して１個以上のエポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）有機多塩基酸無水
   物化合物及び多価フェノール化合物から選択される一種
   あるいは二種以上の混合物からなる硬化剤並びに（ｃ）
   硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、硬化
   促進剤として１−ベンジル−２−フェニールイミダゾー
   ルの有機カルボン酸塩を用いたことを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】硬化促進剤が１−ベンジル−２−フェニル
   イミダゾール・トリメリット酸塩である請求項(1)に記
   載のエポキシ樹脂組成物。