JPH0420954A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理して画
像を形成する方法に関し、詳しくは高濃度で高感度を有
し、かつ、スラッジの発生を防止したハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法に関するものである。

〔発明の背景〕

従来より、ハロゲン什銀写宜感を材料はｍ−詩的に自動
現像機で処理されており、例えば感光材料を露光後、ロ
ーラー搬送機構により現像槽に貯蔵されている現像液中
に搬送し所定時間浸漬させて画像を得ている。

このような従来法の問題点としては、現像槽に貯留され
た現像液中の有効成分が、ランニング地理過程で疲労劣
化を生じること、及び現像主薬の経時による空気酸化に
基づく現像液の不活性化などが挙げられる。

斯かる実状から、本出願人は例えば特願平ｌ−１９５６
４１号、同１−１９５６４４号、同１−１８９８４７号
、同１−１７５９９７号などにて感光材料を現像液に浸
漬することなく、感光材料の露光面に現像液を供給塗布
することによって画像を得る方法を提案した。

該処理法によれば、疲労した現像液での現像から免れ、
高画質な画像がいつも安定して得られる利点を有する°
。

しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料を現像液供給
塗布方式により液外で現像した場合、現ｍｌａ’１ａＩ
ｆ生ＴＩＥａＩｌｌｆｐＪ／＋Ｃ威−＊１ヒメー＊ｔ４
ｓｅ−婉１＋！Ｉ−フー′処理液中に泥状の沈澱物（ス
ラッジと呼ばれている）を発生する現象が表れた。又、
このスラッジは、ランニング過程で感光材料にも付着し
、画像に大きな障害をもたらし、早急な改良を必要とし
た。

このスラッジは、従来の処理法でも少なからず発生して
いるもので、その対応策としては、例えば、銀塩を難溶
性にしたり、感光材料の硬膜度を強化したりして溶出を
防止したり、現像液中に金属キレート剤を添加して溶出
物をキレート化する技術などが一般式的に知られている
。

しかし、本発明に係る現像液供給塗布方式ではこれら従
来技術では著しく現像性を劣化する結果となり、更に検
討が望まれｔ；。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、現像液供給現像方式に於いて、
スラッジの発生がなく、高濃度で高感度のハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法を提供することである。そ
の他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、以下の画像形成方法により容易
に達成されることを見い出し本発明を成すに至った。

即ち、感光層及び／又は、他の親水性コロイド層中に、
少なくとも一つの造核剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、像様露光後現像処理して画像を形成する方法
に於いて、該処理方法が、ハイドロキノン類を含有する
現像液の供給を、感光材料の露光面に塗布して行うこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
により達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明の現像液供給方式に於いて、感光材料表面に供給
塗布される現像液量は任意でよいが、経済上或は本発明
の目的効果を得る上から、好ましくは７０〜３００ｍ＜
２／ｍ２の範囲でよく、より好ましくは１００−２００
ｍ２／　ｍ２である。

本発明に於いて、露光後の感光材料を浸漬することなく
現像処理する方法に関して以下、具体的に述べる。

本発明の画像形成方法は、造核剤を含むハロゲン化銀写
真感光材料の露光面に、ハイドロキノン類を含有する現
像液の供給を、感光材料を液中に浸漬しないで、塗布状
に与えることにより現像処理される。具体的にはローラ
ー転写方法、デイラグ方式或は現像液を保持したスリッ
トを有するガイド手段をフィルム搬送方向へ複数個有し
た処理装置、更にはカーテン塗布方法などが挙げられる
。

低粘度の処理液の場合は圧力下での噴霧法で塗り付けて
もよい。処理液の供給は１回に限らず、数回に行う方法
であってもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料の両面〈の液の供給は、感光
材料を搬送させながら行うことが好ましく、搬送は横方
向でも縦方向でもよいが、縦方向に搬送して供給するほ
うが装置の設置面積を小さくすることができて好ましい
。

本発明に係る現像液はハイドロキノン類としてハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、メチルロキノンである
。使用量は１〜２０ｇ／Ｍの範囲で用いてよい。又、現
像液には特開昭６３−１０１５８号に記載されているよ
うな３−ピラゾリドン系現像主薬、ジアルデヒド系硬膜
剤、或はインダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベン
ゾトリアゾール系、メルカプトチアゾール系などから選
ばれるカプリ防止剤、更にはキレート剤、緩衝剤、アル
カリ剤、溶解助剤、ｐｌ（調整剤、現像促進剤、界面活
性剤なども必要に応じて用いてもよい。

本発明に於いて露光法の感光材料を搬送するに際しては
、感光材料を加温する工程を有していてもよい。加温す
るヒーターとしては遠赤外線ヒーターが好ましい。

次に本発明を添付図面に基づいて詳＃ｌＪ二説明する。

第１図はこの発明の突座例が適用された現像装置を示し
ている。この現像装置では対をなす搬送ローラ１．２．
３が鉛直方向に３段に重ねて配置されており、ハロゲン
化銀写真感光材料４が露光印Ａ方向に送られ、現像処理
が行われる。

上段、中段及び下段はそれぞれ同様に構成され、対をな
す搬送ローラ１〜３の上方にはそれぞれ対をなす供給ノ
ズル６．７．８が設けられ、この供給ノズル６〜８の供
給口６ａ〜８ａは搬送ローラｌ〜３の接触面方向へ向い
、かつローラ面に対向するように配置されている。

ハロゲン化銀写真感光材料４は搬送ローラｌ〜３の駆動
によって矢印Ａ方向へ搬送され、このハロゲン化銀写真
感光材料４が搬送されるとき、供給ノズル６〜８の供給
口６ａ〜８ａから現像液が供給される。この現像液は対
をなす搬送ローラｌ〜３の接触面方向へ流れて、ハロゲ
ン化銀写真感光材料４の両面に塗布される。

それぞれの供給ノズル６〜８からは新規な現像液が、ハ
ロゲン化銀写真感光材料４に供給され、上段の搬送ロー
ラＩから下方へ、更に中段の搬送ローラ２から下方へ落
下し、更に搬送ローラ３がら落下して廃棄され、現像液
は使い捨てとなっている。

尚、搬送ローラｌ〜３の下方にトレーを配置して、現像
液をトレーへと落下するようにし、トレーには配管を接
続してポンプでトレー内の現像液を供給ノズルへと循環
できるようにしてもよい。

この場合、現像液が処理による現像疲労は生じていない
し、又、循環される現像液は大気との接触面積も少ない
ので、炭酸ガス吸収による経時疲労も少なく、再使用も
可能である。

本発明で言う造核剤とは、ハロゲン化銀乳剤を現像する
際に、最大濃度を高め現像を活性化する作用を有するの
と併せて、現像液中に溶出する銀スラツジの発生を抑制
するものである。

このような効果を有するものとしては、従来より内温型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理して、直接ポジ像を得
るための造核剤化合物を好ましく用いることができる。

本発明に於いて現像性の向上及び銀スラツジ防止効果に
を用な化合物としては、下記一般式ＣＩ）又は〔■〕で
表される化合物を挙げることができる。

一般式（１） 式中、Ｚｌは５〜６員の複素環を形成するに必要な基を
表し、Ｚ、は４〜１２員の非芳香族炭化水素環又は非芳
香族複素環を形成するに必要な基を表す。Ｐは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｒは脂肪族基を表す。

但しＲ及び２．．２．への置換基のうち、少なくとも１
つはアルキニル基を含むものとする。

更にＲ及び２．．２２のうち少なくとも１つには、ハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有した基が置換していてもよ
い。Ｘ−はアニオンで、ｎは電荷バランスをとるに必要
な数を表す。

ＺＩで完成される複素環骨核として好ましくは、キノリ
ニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリ
ジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピリジニウム
及びインキノリニウム核が挙げられる。更に好ましくは
、キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾ
リウム核であり、最も好ましくはキノリニウム核である
。

ｚ２で形成される環核として好ましいのは、Ｐが炭素原
子の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン、シクロヘキセン、インダン、テトラ
ヒドロビラン、テトラヒドロチオフェン等である。

Ｒの脂肪族基は、好ましくは炭素数１−１８個の無置換
アルキル基及びアルキル部分の炭素数が１〜１８個の置
換アルキル基である。

Ｒとして好ましくはアルキニル基であり、特にプロパル
ギル基が最も好ましい。

一般式ＣＩ）で示される化合物のうち、ハロゲン化銀へ
の吸着促進基を有する基としては、チオアミド基、アゾ
ール基又はヘテロ環メルカプト基がある。

一般式ＣＩ＋） Ｒ，Ｒ。

Ｒ１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基で、Ｒ２は水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基又は
アミノ基を表す。

Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホニル基、ホス
ホリル基又はイミノメチレン基を表す。

Ｒ１，Ｒ４は水素原子又は一方が水素原子で、他方がア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基のうちのいづれか１つを表す。更にＲ１＋　Ｒｔ、　
Ｒｓ及びＲ４のうちの１つには、ハロゲン化銀への吸着
促進基を有した置換基が導入されていてもよい。

Ｒ，として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基である。

Ｒ２としては、Ｘがカルボニル基のときは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルフキジアルキル基、アリ
ール基が好ましい。

Ｒｓ、Ｒｈとしても同様に水素原子が好ましく挙げられ
る。尚、ハロゲン化銀への吸着促進基としては、一般式
（Ｉ）と同義のものが挙げられる。

次に本発明に用いられる一般式ＣＩ）及び（Ｉ［）で表
される具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

Ｃｌ（、Ｃ＝ＣＨ ＣＨ２ＣＨＣＮ ＣＢ、Ｃ＝ＣＨ ■ ■ ■ ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ ■ ■ ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ ■ Ｈ Ｃ８，Ｃ＝ＣＨ ■ ＣＨ，ＣミＣＨ ■ ＣＩ（２ｆｊｃＨ ■ ＣＨ。

■ ＣＨ２ＣＥ：　ＣＨ ■ ■ ■ ■ ζ ■ Ｈ２Ｃ ＣＨ ＣＨ２ＣＥＣＨ Ｆ１２Ｃ ＣＨ ■ 曲 ■ ■ ■ Ｃ１ｌ、Ｃ＝ＣＨ ・ＣＦｊＳＯ，− ＣＨ２Ｃ：　ＣＨ ＣＨ，Ｃ−ＣＨ ■ ■ ■ ■ ＣＨ ■ ＣＨ。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｒ 曲 Ｃ，Ｈ。

■ ■ ■ ■ ｓｏ、ｃＨｘ ■ ■ ■ ■ ＣＨ，ＣＨ２ＳＨ 上記の化合物は、公知の化合物で、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ、１５１６２　（１９７６、１１
）及び同Ｎｏ、２３５１６　（１９８３，１１）、同Ｎ
ｏ、２２５３４　（１９８３゜１）、同Ｎｏ、２３２１
３　（１９８３，８）などに記載されているものである
。

本発明に用いられる上記の造核剤は、ハロゲン化銀写真
感光材料を構成する感光層及び／又は他の親水性コロイ
ド層中に添加含有される。

感光層はハロゲン化銀乳剤層で、好ましくは高感度の沃
臭化銀乳剤層が挙げられる。

又、他の親水性コロイド層としては、上述のハロゲン化
銀乳剤層に隣接した例えば保護層、中間層、下塗り層、
フィルター層、ハレーション防止層、紫外線吸収層、帯
電防止層などが挙げられ、好ましくは保護層が本発明の
効果を良好に奏する。

造核剤は、感光層と親水性コロイド層のどちらか一方の
層、もしくは両方に添加含有されてよい。

一般式ＣＩ）及び〔■〕の造核剤を写真感光材料構成層
中に含有させるには、水又はアルコール類（例工ｌｆメ
タノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、ケトン類（例えばアセトン）などの親水性溶媒に
溶解してコロイド溶液中に添加される。

感光層のハロゲン化銀乳剤に添加する場合は、化学熟成
開始から塗布前までのいづれの時期でもよいが、好まし
くは化学熟成終了後の塗布液中に添加するのが好ましい
。

添加量は化合物の種類によって一様ではないが、ハロゲ
ン化銀１モル当たりｌＸ１０−’モル〜５Ｘ１０２モル
の範囲で、より好ましくはｌＸｌ０−’モル−２Ｘ　１
０−２モルでよい。

親水性コロイド層に添加する場合は、Ｉ　Ｘ　１０−’
モル−５Ｘ　１０−”モル／ｌ１１２の範囲で、より好
ましくはＩ　Ｘ　１０−’モルー　２　Ｘ　１０−３モ
ル／　ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
よう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から成
るもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー　（ＲＤ）Ｎｏ４７６４３　（１９７８年
１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ）Ｎｏψ１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
″第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　３
８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　ｉ
ｎ著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ’ｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ　、　Ｇ　ｌ　
ａ　ｆ　ｋ　ｉ　ｄ　ｅ　ｓ　薯ｒ写宜の物理と什堂“
ｌ”：ｈｉｍｉｏ　０４ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１
９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤
の製造と塗布」　“ＭａｋｉＢ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆ
ｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の
方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
層温合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法なとの混合条件、コンバージョン
法、コア／フェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の１４０％以内、好ましくは
１３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した＃Ｍ４訪
ｑＷ　Ｉ　Ｉ斗す一＼〇七ハにへ紅ｄ＋剰＾・・Ｊｌ−
一あってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

尚、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国
特許１，０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６
８号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３
１号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２．ｌ１２．１５７号、米国特許４，４３９
，５２０号、同４，４３３．０４８号、同４，４１４．
３１０号、同４，４３４．２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像を、表面と内部
に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
どを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにターデル水洗法、７
０キユレーシミン沈降法或は限外濾過法などの水洗方法
がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−
１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　
８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げら
れる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジ＋　−Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び同
Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された化
合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに示されている化合物種類と記載添 加 剤 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　　白　　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 可　　　　塑　　　　剤 ス　　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　　ッ　　　　ト　　　　剤 バ　　イ　　ン　　ダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　Ｉ［１ ２３ｍＶ ２９　　　　ＩＩ＋ ２４　　　　Ｖｌ ）／　　　　　　　　　　／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃　　　　　　　　　　〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＩ ２６〜２７　　ｌＩ ２７　　　　Ｕ ２７　　　　ｎ ２８　　　１ＶＩ ２６　　　　■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されて１７”るもの
２５）挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチ・７クフイルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接潰をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよｌ／）。そして、このように処理された
支持体上の片面或は両面番二本発明に係る乳剤を塗布す
ることができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
いう。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　４．１
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．２ｋｇＢ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．２ａ臭化カリウム　　　　　　　　　　１３０ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　３．６ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　１１０ｇ０．２Ｎ硫酸７
７　ｍ　Ｑ Ｃ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．９０
ｋｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　５４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１５０ｇＤ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．４Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１９０ｇＥ
液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．４１２硝酸銀　　　　　　　　　　　　　２．８
２ｋｇ反応釜にＡ液を入れて６０℃に保温し、他の液は
５９°Ｃで添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコントロ
ールダブルジェット法により、３０分間かけて添加し、
その後、Ｃ液及びＥ液をコントロールダブルジェット法
により１０５分間かけて加えた。攪拌は、８００ｒｐ＋
ａで行った。流速は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀
粒子の総表面積に比例して増加せしめ、添加液の流入の
際に、新しい成長核が発生せず、かついわゆるオストワ
ルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加し
た。銀イオン液及び、ハライドイオン液の添加時におい
て、ｐＡｇは臭化カリウム液を用いて、８．３上帆０５
に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整し
た。得られた乳剤は沃化銀含量が２モル％、粒径が０．
３０μｍ、σ／γ−０，１１であり、（１１１）面が５
％で、他は（１００）面からなる角がややかけた立方体
形状の１４面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．０
０±０．３に調整した後、４０°Ｃまで温度を下げ、ナ
フタレンスルフォン酸フォルマリンｓｔｍ水ｍ液及び硫
酸マグネシウム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理を
施し、更にゼラチンを加え、ｐＡｇ　−８，５０、ｐＨ
＝　５．８５の種晶乳剤（Ａ）を１６．９ｋｇ得た。

得られた種晶は、冷却し、冷暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成長
を行った。

はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化
銀１モル当たりの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチン　　　　　　　　ｌＯｇ 濃アンモニア水　　　　２８ｍＱ 氷酢酸　　　　　　　　　３ｍ１２ 水　　　　　　　　　　　６００ｍＱに仕上げるに液 臭化カリウム　　　　　　５ｇ 沃化カリウム　　　　　　３ｇ ゼラチン　　　　　　　０．８ｇ 水　　　　　　　　　　　１１０＋ｏｆｆ４：仕上げる
Ｌ液 臭化カリウム　　　　　　９０ｇ ゼラチン　　　　　　　２．０ｇ 水　　　　　　　　　　　２４０ｍＱに仕上げるＭ液（
０，７５Ｎ　） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　９・９ｇＮＨ４ＯＨ７
−ＯｒａＱ 水　　　　　　　　　　　１１０ｍｆｆＪ：仕上げるＮ
液 ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　１３０ｇＮＨ４
ＯＨ１００＋ｏ（２ 水　　　　　　　　　　　２４０ｍＱに仕上げる０液 臭化カリウム　　　　　　９４ｇ 水　　　　　　　　　　　１６５ｍ１２に仕上げるＰ液 ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　９　、９ｇＮＨａＯＨ７，
０１１（１ 水　　　　　　　　　　　１１０ｗ＋Ｑに仕上げるＪ液
を４０°Ｃに保温し攪拌機で８００ｒｐ＋ｏで攪拌を行
った。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、こ
れに種晶（Ａ）を６．２ｇ／ＡｇＸ　１モル採取して分
散懸濁させｔ；。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添
加しｐＡｇを７．３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に
２０分間かけて添加した。この時のＩ）Ａｇは７，３〇
一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム溶液及
び酢酸を用いてｐｏ−８，８３、ｐＡｇ−９，０に調整
した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に３０分間かけて添加した。

この時、添加開始時と添加終了時の流入速度比は１：ｌ
Ｏであり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、流入
量に比例してｐＨを８．８３から８．００まで低下せし
めた。又、Ｌ液及びＮ液が全体の２７３の量だけ添加さ
れた時に、○液を追加注入し８分間かけて等速で添加し
た。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇しｔ
二。

次に後記の分光増感色素■を３００ｍｇ１モルＡｇＸ添
加し３０秒間撹拌した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０
に調整した。次に、この懸濁液を以下Ｉこ示すような脱
塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤を得た。懸濁液を４０
℃に保ったまま、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド樹脂（５ｇ／　ＡｇＸ　１ｍｏＱ）、Ｍｇ５Ｏ。

（８ｇ／　ＡｇＸ　１ｍｏ（１）を添加し５分間攪拌し
静置した。

次に、上澄液を排出しＡｇＸ　ｌ　ｍｏ１２あｔ；す２
００ｃｃの液量にした。その後、４０℃の純水−（１，
８１／　ＡｇＸ　１ｍｏｆ２）ヲ加、ｔ　５９間攪拌シ
タ。次に、Ｍｇ５Ｏａ　（２０ｇ／　ＡｇＸ１　ｍｏ（
１）を加え、上記と同様の攪拌、静置し、上澄液を排除
し脱塩を行った。次に、ＡｇＸ凝析体を再び分散させる
ための後ゼラチンを添加し、５５℃で２０分間潜拌し分
散させ乳剤Ｅｍ−１を得た６得られた乳剤は平均粒径０
．６０μｍ、沃化銀含有率は約２モル％の単分散粒子で
あった。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、５０ｍ
ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　ｍｏＱのチオシアン酸アンモニウム
と６　ｍｇｌ　ＡｇＸ　　１　ｍｏｆｆの塩化金酸と３
５ｍｇ／ＡｇＸ　　ｌ　ｇａｏｎのハイポを加え、５５
℃で金−硫黄増感を行った。

その後、１．５ｇ／　ＡｇＸ　　ｌ　ｍｏＱの４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加え、次に、１５０ｍｇ／　ＡｇＸ　ｌ　ｍｏＱ
（１）ＫＩト後記ノ分光増感色素■、■を、それぞれ３
００ｍｇ、５ｍｇ／ＡｇＸ　Ｉ　ＩＩＩｏ（ｌを添加し
、分光増感を行った。

増感色素■ 増感色素■ 次に、得られた乳剤を含む乳剤層用塗布液と保護層用塗
布液とを、下引済みのポリエステルフィルム支持体の両
面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時に重
層塗布した後、乾燥し、ノ・ロゲン化銀写真フィルムを
作成した。

前記乳剤層には、ＡｇＸ　ｌ　ｍｏ（２につき、下記の
添加剤を加え、更に本発明に係る例示造核剤を表１に示
すよう添加した。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　　４００ｍｇ
ポリビニルビロリドンロｊＷ　：　１０，０００）　　
　１．０ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　１
０ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　　５ｇニ
トロフェニルホスホニウムクロライド　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　　　４ｇ２−メルカプトベンズ
イミダゾール−５スルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　１５＋ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　　１ｍｇ１．１−ジメチロール−１ ブロム ■ ニトロメタン ０ｍｇ スチレン 無水マレイン酸共重合体 ７．５ｇ 又、 保護層には、 ゼラチン １ｇにつき、 下記の 化合物を加えた。

Ｃ，Ｆ、　、０イＣＨ，ＣＨ２０ｈＣＨ，ＣＨ２０Ｈ２
＋ａｇ Ｃ３Ｆ１７ＳＯ３に ｌｌ１ｇ ０□ＣＨ，ＣＩ、ＯヒＨ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート　７ｒｎｇ
コロイダルシリカ　（平均粒径０．Ｏ１μ＋ｎ）　　　
７０ｍｇ（ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ−３Ｏ２ＣＨ２＋０　　　　
　　　　　　７０ｍｇ下引液としては、グリシジルメタ
クリレート５０ｖｔ％、メチルメタクリレート１Ｑｖｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種の七ツマ−
からなる共重合体をその濃度が、１０ｖｔ％になるよう
に希釈して共重合体水溶液を用いた。

得られた試料について以下の試験を行った。

〔センシトメトリ〕

「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２Ｃ■Ｓでノンフィル
タでフィルムの両面に同一の光量となるように露光した
。

次いで、前記した本発明に係る現像処理方法により現像
液ＸＤ−５Ｒ，定着液χＦ−３Ｒ（いづれもコニカ（株
）製）を用いて温度３５°Ｃで９０秒処理を行い各試料
の感度を求めた。感度は黒化濃度が１．０だけ増加する
のに必要な光量の逆数を求め、比較試料の感度を１００
とした相対感度で表した。

又、γは特性曲線の直線部の傾斜を示し、ＤＩＩｌａｘ
は最高濃度値である。

〔スラッジの発生度〕

得られた試料について、それぞれ大角サイズで５０枚裁
断し、濃度が約１．０となるように、光露光を行った。

この露光された５０枚の試料をセンシトメトリと同様の
処理液及び処理機を用い連続ランニング処理し、現像液
ＩＱ中に発生したスラッジの状態を、目視で次の５段階
に評価した。

１：全熱発生しない ２：ごく僅か発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ４：発生が多い（実用許容外） ５：発生が非常に多い 得られた結果を次の表１に示した。

表 表から明らかなように、本発明に係る試料はスラッジの
発生を抑え、かつ写真性能が優れていることが分かる。

実施例２ Ａ液 臭化カリウム 沃化カリウム ＨＯ（ＣＨ２）ｉｓ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｚ）ｚＯＨゼ
ラチン 水 ｇ ０．３ｇ Ｏ，１ｇ ５ｇ Ｑ Ｂ液 硝酸銀 ８．３ｇ 水 ４５ｍ＜１ Ｃ液 臭化カリウム　　　　　　　　　　６．２ｇ沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．４ｇ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍ１２反応釜
にＡ液を入れ４５℃に保温し、Ｂ液とＣ液を６０秒間で
ダブルジェット法により添加した。添加後、５３℃に昇
温した。その後６０分間に１５０ｇの硝酸銀が加速され
た流量で添加された。（添加終了時の流量は開始時の５
倍） 硝酸銀添加中は、ｐＢｒを１．８に保つよう臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合溶液をコントロールダブルジェ
ット法で添加しｔ；。

１１０ｇの硝酸銀を添加した時点で、 １（０（ＣＨｘ）ｚｓ（ＣＦＩｘ）ｚｓ（ＣＨｘ）＊Ｏ
Ｈを５ｇ添加し、硝酸銀添加終了後に０．５ｇの沃化カ
リウムを添加した。

得られた乳剤を実施例１と同様に水洗後、ゼラチンを加
えてｐＡｇを８．０、ｐＨを６．５に調整し再分散した
。

次いで、前記分光増感色素■を５６０■ｇ／ＡｇＸ　１
モル加え、次に実施例１の方法に準じて５６℃、２０分
間の化学熟成を行った。得られた乳剤は、平均粒径が０
．９μｍ、沃化銀含有率が２モル％、アスペクト比は６
．０でａ　：　０．８であった。

この平板状乳剤を用いて、実施例１と全く同様の方法で
表２に示す試料を作成した。

センシトメトリ及びスラッジの発生度を試験した結果を
表２に示す。

実施例２の結果から、乳剤が平板状沃臭化銀乳剤の場合
にも、本発明に係る試料は写真性能の劣化が少なく、ス
ラッジの発生を抑制していた。

表 〔発明の効果〕 本発明により、現像処理液中のスラッジの発生を防止し
、かつ高感度、高濃度を有するハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る感光材料の画像形成方法に適用
した現像装置の断面図である。 図中、符号１〜３は搬送ローラ、４はノ・ロゲン化銀写
真感光材料、５は搬送路、６〜８は供給ノスルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　感光層及び／又は他の親水性コロイド層中に、少なく
   とも一つの造核剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   を、像様露光後現像処理して画像を形成する方法に於い
   て、該処理方法が、ハイドロキノン類を含有する現像液
   の供給を、露光面に塗布して行うことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。