JPH04242737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度、高コントラスト、かつカブ
リの低い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に交換する
工程、すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で
得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換
する工程、すなわち返し工程などが含まれる。

【０００３】これらの工程に使用される感光材料は、良
好な網点品質を得る必要から高コントラストを有するこ
とが不可欠とされている。

【０００４】このような特性を得る方法として従来から
比較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の
高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度
が非常に小さい、所謂リス現像液により現像する方法が
知られている。

【０００５】しかし、この方法を用いると現像液中の亜
硫酸イオン濃度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハ
イドロキノン単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速
処理ができないという問題点を有していた。

【０００６】従って保恒性が良好で迅速処理可能な超加
成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有
する所謂ＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によ
って高いコントラストが得られる新規な感光材料の開発
が望まれている。

【０００７】この新規な感光材料に関するものの１つと
して、特公昭５９‐１７８２５号、同５９‐１７８２６
号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】これらのテトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を超加成性現像液で処理し、高いコントラスト
を有する銀画像を得る方法は、従来技術に対し極めて画
期的技術ということができる。

【０００９】しかし、上記画像形成法は、高感度、高コ
ントラストでかつカブリの低い写真特性が得にくいとい
う問題点があった。さらに、これらの感光材料は保存中
（特に高湿下）に性能が劣化してコントラストの低下や
カブリの増大を引きおこすなどの欠点を有し改良が望ま
れていた。

【００１０】特に保存性の改良については、特開昭６３
‐１１８１５１号、同６３‐２７８３２号、同６２‐２
６０１３８号、同６２‐１３４６４１号に記載された安
定剤を添加する方法、又特開昭６３‐１０６６４５号、
同６３‐６４０４０号、同６２‐１４３０４２号に記載
された置換されたテトラゾリウム塩を用いる方法、又、
特開昭６２‐２６５６４４、同２４４０３５号に記載さ
れたコア／シェル構造を有する塩臭化銀粒子を用いる方
法等が提案されているが、いずれもその改良効果が十分
でなかったり、感度低下などの欠点を有し、さらに改良
が望まれていた。 　　一方で、塩化銀を含む乳剤（塩臭化銀乳剤）は、他
のハロゲン化銀よりも可溶性であり、その為現像及び定
着がより短時間内に達成され迅速処理に優れているが、
感度が低く、化学増感も分光増感も施しにくく、カブリ
も出やすいという欠点を有している。これを解決する方
法についていくつか提案されている。例えば特開昭４８
‐５１６２７号、特公昭４９‐４６９３２号などに記載
されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
後、水可溶性臭素イオンか沃素イオンを添加する方法：
特開昭５８‐１０８５３３号、特開昭６０‐２２２８４
５号などに記載されているように、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀粒子においては臭素イオンと銀イオンを同
時に添加してその粒子の表面に６０モル％以上の臭化銀
の層を設ける方法：又同様にその粒子の表面に１０モル
％〜５０モル％の臭化銀の層を全面または一部設ける方
法：特公昭５０‐３６９７８号、特公昭５８‐２４７７
２号、米国特許第４４７１０５０やＯＬＳ‐３，２２９
，９９９号などに記載されているような塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加によりまたは臭素
イオンと銀イオンとの同時添加によりハロゲン変換して
コアとシェルの２重構造粒子又は接合構造粒子などの多
相構造の粒子をつくる方法が知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきた各
種の従来技術によっては、迅速処理が可能であり、高感
度、高コントラスト、かつカブリの低い画像を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料は、現在までに得られておらず
、迅速化と高画質が要求されている当業界にとって解決
が急がれている重要な課題である。

【００１２】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、迅速処理
が可能で、高感度、高コントラスト、かつカブリの低い
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に、少なくとも１０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該塩化銀を
含むハロゲン化銀粒子中の塩化銀の１部または全部が完
全に均一に分布しており、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラ
チン量を２．５ｇ／ｍ２以下とし、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物および
ヒドラジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

【００１４】なお、上記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子は、核形成及び／又は結晶成長過程の一部又
はすべての段階において、保護コロイド水溶液の存在下
に形成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る
乳剤を供給することにより形成されることが特に顕著な
効果を示す好ましい態様である。

【００１５】以下本発明を具体的に説明する。

【００１６】本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有す
る塩臭化銀相をもつ塩臭化銀粒子について以下に説明す
る。ここにいう「完全に均一な塩化銀分布」とは、これ
まで取り扱われてきた塩化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布をいう。塩臭化銀粒子における塩化銀分布
（あるいは臭化銀分布）を測定する手段として、分析電
子顕微鏡（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる。

【００１７】これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀
粒子と呼ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成の（一定の塩化物含量）ハロゲ
ン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加したに
すぎず、そのような粒子においては巨視的な塩化銀分布
は確かに一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一では
ない。本発明においては、そのような粒子を「一定のハ
ロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明
に示す粒子とは明確に区別する。

【００１８】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長程で供給する微小なサイズ
のハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀微粒子と称する場合
もある）の粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μ
ｍ以下である。 該ハロゲン化銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万
倍の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実
測することにより求められる。

【００１９】ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に （ａ）先立ち調製しておいたものを添加してもよいし、
（ｂ）並行して調製し添加してもよい。

【００２０】（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀微粒子の
核発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間
でのオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑え
ることができる。特にハロゲン化銀微粒子を調整しつつ
連続的に添加するという形態は、上記停滞時間を短縮す
る上で有効である。

【００２１】感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上の
ハロゲン化銀の混晶からなる相を少なくとも１相有し、
該相をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合、
（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行ってもよいし、 （２）異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀
粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時に又は個別
に供給して行ってもよい。

【００２２】微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロ
ゲン化銀組成及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時にそれらをどのように組み合わせて
もよい。但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
組成の異なる相を少なくとも２相有し、該相の少なくと
も２相をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合
には、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい
。

【００２３】本発明において完全に均一な塩化銀分布を
もつハロゲン化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ
塩化銀、ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、塩臭化
銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい。塩化銀を含む
相の粒子内の位置は、粒子の中心部であってもよいし、
粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在してもよい
。また塩化銀の存在する相は１つでもよいし、複数であ
ってもよい。一般に塩化銀を含む相は、粒子成長の機構
から層状構造を作る場合が多いが、特定の部分であって
もよい。例えば、粒子のエッヂとコーナーの性質の差を
利用してエッヂのみ、あるいはコーナー部のみに塩化銀
相を形成することができる。またさらにそこから外側に
シェルを形成すれば、粒子内部に環状構造を有しない特
定のポイントに塩化銀を有するハロゲン化銀粒子を作る
こともできる。

【００２４】本発明において１つの粒子中に占める均一
ＡｇＢｒＣｌの割合は、５〜９９モル％であり、好まし
くは２０〜９９％、より好ましくは５０〜９９％である
。

【００２５】本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に
含まれる塩化銀含量は１０モル％〜９０モル％であり好
ましくは２０〜８０モル％である。

【００２６】本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量
は１０モル％以上であるがより効果があるのは２０モル
％以上である。さらに好ましくは３０モル％以上である
。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１２面体、１４面体、２４面体のような正常晶で
もよく、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃが
いも状等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合
物であってもよい。

【００２９】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影
面積の６０％以上であることが好ましく、更に１．２以
上８．０未満が好ましく、特に１．５以上、５．０未満
が好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００３１】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％
以上であるものを言い、好ましくは８０％以上、更に好
ましくは９０％以上である。

【００３２】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ３との積ｎｉ×ｄｉ３が最大になる
ときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁数
字は４捨５入とする）ここで言う粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。

【００３３】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は変動係数Ｖが２０％以下のものであり、更に好ましく
は１５％以下のものである。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０
．１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．２μｍ〜５．０μｍ、特に好ましくは０
．３μｍ〜３．０μｍである。次に本発明において用い
られる下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合
物について説明する。

【００３５】

【化１】

【００３６】〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原
子又は置換基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕前記一
般式〔Ｔ〕において、Ｒ１ないしＲ３が表す置換基の好
ましい例としては、アルキル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセトアミド基）、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基）
、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルチオ基（例え
ばアセチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基）、カルボキシ基、アシル基（例
えばアセチル基）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基
、スルホオキシ基、アミノスルホオキシ基等が挙げられ
る。

【００３７】前記Ｘ−で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ‐トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
‐ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等のホウ酸系アニオン、ジ‐２‐エチ
ルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキル
スルホサクシネートアニオン、セチルポリエーテルオキ
シサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂
肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。一般式〔Ｔ
〕で表される化合物の具体例を表１に示すが、化合物は
これらに限定されない。

【００３８】

【表１】

【００３９】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に
記載の方法に従って容易に合成することができる。

【００４０】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当り約１ｍｇ以上１０ｇまでが
好ましく、より好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの
範囲で用いられる。

【００４１】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物をハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるには、適宜の
水及び／又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、
あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラ
チン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散し
てから添加する方法またはラテックス中に分散して添加
する方法等が挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、１種を用いても又２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００４３】又テトラゾリウム化合物と結合し親水性を
下げるアニオンを併用することも好ましい。このような
アニオンは、テトラゾリウム化合物と予め混合した後、
ハロゲン化銀乳剤層へ添加してもよいし、単独でテトラ
ゾリウムを含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層
に添加することができる。

【００４４】次に、本発明において用いられる下記一般
式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物の好ましい具体例
を表２，３，４，５に示すが本発明の化合物はこれらに
限定されるものではない。

【００４５】

【化２】

【００４６】一般式〔Ｈ〕において、Ｒ１は水素原子、
脂肪族残基、Ｒ２は水素原子、脂肪族残基、芳香族残基
を表す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に添
加されるヒドラジン化合物の添加量は１×１０−５〜１
×１０−１モル／銀１モルが好ましく、更に好ましくは
１×１０−４〜１×１０−２モル／銀１モルである。

【００５２】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、アルコール類、エステル類、ケトン類など
の水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場
合には水溶液として添加すればよい。

【００５３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、常法により化学増感することができる。化学増感
の終了後に例えば４‐ヒドロキシ‐６‐メチル‐１，３
，３ａ，７‐テトラザインデン等の安定剤を使用できる
。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又メルカプト基含有化合物、含窒素ヘ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。

【００５４】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させ
る過程で鉄塩又はその錯塩を用いて金属イオンを添加し
、粒子内部及び／又は粒子表面に包含させることができ
、又適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５５】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー１
７６４３号記載の方法に基づいて行なうことができる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでにカブリ防止剤又は安定剤を加える
ことができる。

【００５７】又、写真構成層中に米国特許３．４１１．
９１１号、同３．４１１．９１２号、特公昭４５‐５３
３１号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックスを
含むことができる。

【００５８】感光材料には公知の下記各種添加剤を含ん
でもよい。すなわち、増粘剤又は可塑剤、各種硬膜剤、
紫外線吸収剤、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤、界面活性剤、マット剤等である
。これらの添加剤は、より詳しくは、前述のものも含め
リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ１７６
４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ１８
７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめて示した。

【００５９】添加剤種類　　　　　　　　　　ＲＤ１７
６４３　　ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤　　　　　　　　　　２３頁　　　　　
　　６４８頁右欄２．感度上昇剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　同上３．分光増感剤　　　
　　　　　２３〜２４頁　　　　　６４８頁右欄〜強色
増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６４９頁右欄４．増白剤　　　　　　　　　　　　　
　２４頁５．かぶり防止剤　　　　　　２４〜２５頁　
　　　　６４９頁右欄及び安定剤 ６．光吸収剤　　　　　　　　　　２５〜２６頁　　　
　　６４９頁右欄〜フィルター染料、　　　　　　　　
　　　　　　　　　６４９頁左欄紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤　　　　２５右欄　　　　　　　６
５０頁左〜右欄８．色素画像安定剤　　　　　　２５頁
９．硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　
　　　　６５１頁左欄１０．バインダー　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　同上１１．可塑剤・潤
滑剤　　　　　　２７頁　　　　　　　６５０頁右欄１
２．塗布助剤・　　　　　　　　２６〜２７頁　　　　
　　　同上表面活性剤 １３．スタチック防止剤　　　　　　　２７頁　　　　
　　　同上ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼ
ラチンを用いることが通常であるが、必要に応じて、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。

【００６０】感光材料において、例えばハロゲン化銀乳
剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられている可
撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成することがで
きる。

【００６１】本発明においては感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側のゼラチン量は１ｍ２あたり２．５ｇ以内が好
ましく、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以内である。

【００６２】支持体は、染料や顔料を用いて着色されて
いてもよく、遮光を目的として青色にしてもよい。これ
らの支持体の表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との
接着をよくするために下塗処理される。

【００６３】支持体表面には、下塗処理の前又は後にコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００６４】感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の
層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いる
ことができる。

【００６５】本発明の感光材料は従来のスピードで処理
しても本発明の目的を達成できるが、更に以下のような
超迅速処理にも好ましく適用できる。

【００６６】即ちラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉ
ｎ以上の自動現像機を用い、現像・定着・水洗及び／又
は安定化・乾燥処理時間が５０秒以内という超迅速処理
を行なう場合に顕著に本発明の目的を達成できる。

【００６７】超迅速処理の方法、条件、現像・定着・安
定化の工程で用いられる薬品等については特開平２−６
９７４１号（９）頁右上段１１行から（１２）頁右下段
１０行までの記載を参照できる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明をさら
に詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００６９】実施例１ 乳剤の調整 塩臭化銀微粒子乳剤Ａ １．２Ｍの硝酸銀水溶液と０．３６Ｍの臭化カリウムと
０．９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各
々６００ｍｌを、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液
に、撹拌しながら３５℃で添加し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後
ｐＨを６．５に調整した。得られた塩臭化銀微粒子（塩
化銀含量７０％）は、平均粒子サイズ０．０５μｍであ
った。

【００７０】塩臭化銀微粒子乳剤Ｂ ハロゲン塩水溶液を０．６Ｍの臭化カリウムと０．６６
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液６００ｍ１
を用いた以外はＡと同様にして乳剤を調整した。得られ
た塩臭化銀微粒子（塩化銀含量５０％）は平均粒子サイ
ズ０．０５μｍであった。

【００７１】乳剤Ｃ（比較） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウ
ムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、撹拌し
ながら６０℃で、１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１３μｍ、塩化銀含有量７０％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの
臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間か
けて添加した。その後常法に従いフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン５０ｇを加えｐＨ６．０ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モル当たりデオキシリボ核
酸１２７ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び８ｍｇの
塩化金酸を加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処
理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加え
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有量７０％の塩臭化銀立方体粒子であった。

【００７２】（変動係数１０％）乳剤Ｄ（本発明）乳剤
Ｃと同様に核形成を行い、平均粒子サイズ０．１３μｍ
の塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃において溶解
した微粒子乳剤Ａの０．８７モルに相当する量をポンプ
で反応容器に添加した。その後、乳剤Ｃと同様に水洗お
よび化学増感処理を行なった。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有量７０％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤Ｅ（比較） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０６５Ｍの臭化カリ
ウムと０．０７５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、撹
拌しながら６０℃で、１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍ、塩化銀含有量５
０％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった
。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．４３
５Ｍの臭化カリウムと、０．４７５Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２
０分間かけて添加した。

【００７３】その後乳剤Ｃと全く同様にして、平均粒径
０．２５μｍ、塩化銀含有量５０％の塩臭化銀立方体粒
子を得た。（変動係数１２％） 乳剤Ｆ（本発明） 乳剤Ｄと同様に核形成を行ない、平均粒子サイズ０．１
３μｍの塩臭化銀粒子を得た後、続いて６０℃において
溶解した微粒子乳剤ＢのＡｇ０．８７モルに相当する量
をポンプで反応容器に添加した。その後乳剤Ｃと同様に
水洗および化学増感処理を行なった。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含量５０％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１２％） 塗布試料の作成 増感色素として１−（β−ヒドロキシエチル）−３−フ
ェニル−５−〔（３−α−スルホプロピル−α−ベンゾ
オキサイゾリデン）−エチリデン〕チオヒダントインを
乳剤中のハロゲン化銀１モル当り１５０ｍｇ添加した。

【００７４】又、 ｉ）テトラゾリウム化合物として前記化合物Ｔ−１２を
８００ｍｇ／Ａｇモル又は、 ｉｉ）ヒドラジン化合物として前記化合物Ｈ−１４を６
００ｍｇ／Ａｇモル添加した。更にｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン酸
共重合体ポリマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート
−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５
μｍ）１５ｇを加えて、Ａｇ量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチ
ン量２．０ｇ／ｍ２になるように特開昭５９−１９９４
１号公報実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。その際
ゼラチン量１．０ｇ／ｍ２になるように延展剤として、
１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｍ２加え、更に硬膜
剤としてホルマリン２５ｍｇ／ｍ２を含む保護層を同時
重層塗布し、試料Ｎｏ．１〜８を作成した各試料につい
て乳剤の種類、塩化銀含有率、添加化合物の種類を表６
に示した。

【００７５】

【表６】

【００７６】得られた各試料について、下記に示すセン
シトメトリーを行なった。

【００７７】＜露光＞タングステン感光計　　２８５４
Ｋ　　５″＜現像処理条件＞ 組成Ａ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０ｍｌ　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　　　ジエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ　　　　亜硫酸カリウム（５５％ｗ／
ｗ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００ｍｌ　　　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　　ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　　　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００ｍｇ　　　　１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｍｇ　　　　　　　　　　　　水酸化カリウム、使用
液のｐＨ１０．４にする量　　　　臭化銀カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ組成Ｂ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３ｍｌ　　　　　　　ジエチレングリコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　　　　　　　
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ　　　　酢
酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｍｌ　　　　　　　　５−ニトロインダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１０ｍｇ　　　　１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｇ 　　現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００７８】＜定着液処方＞ 　　（組成Ａ） 　　　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｗ水溶
液）　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｍｌ　　
　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７ｇ　　　　酢酸ナトリウム・三水塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．５ｇ　　　　硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
　　　　クエン酸ナトリウム・二水塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．０ｇ　　　　酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１３．６ｍｌ　　（組成Ｂ） 　　　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７　　ｍｌ　　　　硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．７ｇ　　　　硫酸アルミニウム（
Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）　　　
　２６．５ｇ定着液の使用時に５００ｍｌ中に上記組成
Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この
定着液のｐＨは、約４．３であった。

【００７９】現像処理した試料について写真特性曲線を
書き、コントラストは光学濃度０．２及び１．５を与え
る露光量に対するガンマ値で示した。

【００８０】感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００とした
相対感度で示した。

【００８１】各試料の感度、コントラスト、カブリを表
６に示した。

【００８２】表６から明らかなように、比較試料Ｎｏ．
１、Ｎｏ．２、及びＮｏ．５、Ｎｏ．６に対し、本発明
の試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．７、Ｎｏ．８は高
感度かつ高コントラストを有し、低カブリであるという
非常に好ましい性能を示している。

【００８３】実施例２ 実施例１と同様の試料を、下記の処理条件にて超迅速処
理した。

【００８４】＜現像処理条件＞ 尚、現像処理及び定着液処方は実施例１と同様のものを
用いた。

【００８５】結果を表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】表７から明らかなように、本発明の試料は
超迅速処理においても、高感度かつ高コントラストを有
し、低カブリであるという非常に望ましい性能をもって
いる。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高コントラス
ト、かつカブリの低い画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。また、超迅速処理を
行なった時にも同様の効果が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、少なくとも１０モル％の
   塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該塩化銀を含むハロゲン化銀粒子中の塩
   化銀の１部又は全部が完全に均一に分布しており、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層のゼラチン量を２．５ｇ／ｍ２以下と
   し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にテト
   ラゾリウム化合物及びヒドラジン化合物から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又はすべての
   段階において、保護コロイド水溶液の存在下に形成され
   た微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給
   することにより得られたハロゲン化銀粒子を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。