JPH04209609A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、プロピレン系共重合体
の製造方法に関する。詳しくは、ポリマー粒子間や反応
器内壁への付着、或いは後の工程での配管閉塞や、サイ
ロ、ホッパー等での固結を伴なうことのない粉体性状の
優れたプロピレン系共重合体の製造方法に関する。 ［０００２］尚、本発明で言うプロピレン系共重合体と
はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合
体及びプロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共
重合体を含む総称である。 ［０００３］ 【従来の技術】ポリプロピレンは、主としてチタンを含
む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いて、プロピレンの
単独重合、又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をすることにより得られる。 ［０００４１重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の
存在下に重合する方法、液化プロピレン中で重合する方
法、実質的に不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に
気相で重合する方法等が知られている。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】しかし、プロピレンと
他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体では、非品性重合体成分の副生量が多く、粉体表面の
粘着性の為に、粉体の流動性が悪く、嵩密度も低下し、
極端な場合には、反応器をはじめ種々の機器やホッパー
内に付着したり、ブリッジングにより流れなくなったり
、あるいは凝集、固着する等のトラブルを起こすことも
ある。 ［０００６］この為、特にランダム共重合体やブロック
共重合体の製造では、上記の如き粉体性状の制約からプ
ロピレン以外のオレフィンの共里合量が低い領域に限定
される等、製造上の制約があった。気相重合法では、こ
の様な粉体性状の問題は多少軽減されるとは言われるも
のの、なお不十分である。更に、ブロック共重合体の製
造においては１反応器内の付着や塊状物形成は、安定運
転の為の大きな障害になるのみならず、製品の品質低下
をもまねく。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の反
応器内付着現象や粉体性状悪化現象の防止法につき鋭意
検討した結果、固体触媒成分を予めプロピレン、次いで
プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物、により多
段階に接触処理することにより、共重合体の粉体性状が
大幅に改善されることを見い出し、本発明に到達した。 ［０００８］すなわち、本発明はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう
方法において、該固体触媒成分が予め、（ｉ）有機アル
ミニウム化合物存在下でプロピレンと接触処理し、次い
で更に、 （ｉ　ｉ）プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物
と接触処理された固体触媒成分であることを特徴とする
プロピレン系共重合体の製造方法である。 ［０００９１以下本発明を順次説明する。 本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体特
異性触媒である。 ［００１０１チタン含有固体触媒成分としては、固体の
マグネシウム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲ
ン成分を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であ
る。例えば三塩化チタンを主成分とするものとしては、
従来公知の三塩化チタンが使用できる。例えば、ボール
ミル粉砕で活性化処理を行なった三塩化チタン；さらに
それを溶媒抽出した三塩化チタン；β型三塩化チタンを
エーテル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処
理して、ＡＩ含有量をＴｉに対する原子比で０．１５以
下にした三塩化チタン；エーテル類又はチオエーテル類
の存在下、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処
理して液状物とし、これを更に加熱して１５０℃以下の
温度で固体として析出させ、ＡＩ含有量をＴｉに対する
原子比で０．１５以下とした三塩化チタン７：があげら
れる。 ［００１１１これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
ムの原子比で０．１５以下、好ましくは０．１以下、さ
らに好ましくは０，０２以下であり、かつエーテル類等
の錯化剤を含有するものである。 ［００１２］これらの三塩化チタンの製造方法の具体例
としては、特公昭５５−８４５２号、同５５−８４５１
号、同５５−８００３号、同５４−４１０４０号、同５
５−８９３１号、特開昭５８−３６９２８号、同５９−
１２９０５号、同５９−１３６３０号等があげられる。 ［００１３１本発明では、上記のチタン含有固体触媒成
分を重合系に供給するに先立ち、予め、プロピレンで接
触処理し、次いでプロピレンと他のα−オレフィンとの
混合物と接触処理を施す。 ［００１４］この接触処理は、通常、不活性溶媒中で共
触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下に行なわ
れる。不活性溶媒としては、前記固体触媒成分の調製に
用いたものと同一でもよく、また異なった溶媒でもよい
が、通常のオレフィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒
が用いられる。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられ
る。 ［００１５］有機アルミニウム化合物としては、後述の
重合に用いられるものと同一のものでもよく、また異な
ったものでもよいが、通常一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の飽和または不飽和
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０＜ｍ≦３であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。その具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
Ｊ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等であり、これらの混合物も用い
られる。 ［００１６３３本発明は、上記の固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物及び、不活性溶媒からなる混合物を容
れた反応器の液相部又は気相部にプロピレン、次いでプ
ロとレンと他のα−オレフィンとの混合物を導入し、固
体触媒成分１ｇ当り、各々０．　１〜１００ｇ、好まし
くは０．　２〜１０ｇのプロピレン重合体及びプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体を生成させる。こ
の接触処理の温度は、通常後続する主重合の温度よりも
低い温度であれば特に制限はないが、−１０〜７０℃、
好ましくは５〜６０℃であり、前段と後段の温度は同じ
でも異なってもよい。 ［００１７］プロピレンおよびプロピレンと他のα−オ
レフィンとの混合物の導入の順番は、先ず、プロピレン
を導入し、所定の接触処理を行ない、次いでプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合物を導入する。 ［００１８］プロピレン以外の他のα−オレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
等が挙げられ、特に、エチレン、１−ブテン等が好適に
用いられる。プロピレンと他のα−オレフィンとの混合
物の組成は、特に制約はないが、通常、プロピレン：他
のα−オレフィンのモル比で９５：５〜５：９５の範囲
から適宜選択される。好ましくは７０　：　３０〜３０
ニア０モル比である。 ［００１９］上記不活性溶媒中に分散する固体触媒成分
の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが好
ましい。通常、不活性溶媒１リツトル中に１〜１００ｇ
、好ましくは５〜５０ｇの範囲内にあるのが好ましく、
これが低すぎるとこの処理に要する反応器の容積が過大
になり工業的に不利である。高すぎると混合不良による
不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発揮されなく
なるが、通常攪拌混合が十分に行われる範囲内で出来る
だけ高い濃度が選ばれる。 ［００２０１本発明において、上記のプロピレン及びプ
ロピレンと他のα−オレフィン混合物との接触処理では
水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いない
でも主重合による生成重合体からの成形品にフィッシュ
アイが生ずることはない。但し、水素を加えることも本
発明の範囲に含まれる。 ［００２１１以上の処理によって生成した重合体含有固
体触媒成分は未反応物、不活性溶媒等を含むスラリーの
まま主重合に用いることも出来るが、通常液相からデカ
ンテーション、濾過、遠心分離等、通常の分離手段によ
って分離され、更に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶
媒としては上記の接触処理において用いた不活性炭化水
素溶媒を用いるのが有利である。 ［００２２１以上の様にして、本発明方法で用いられる
プロピレン重合体およびプロピレン−αオレフイン共重
合体含有固体触媒成分が得られるが、このものは新たに
有機アルミニウム化合物を添加して、プロピレンの重合
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に供する
。 ［００２３１本発明方法における重合工程では、上記の
チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用い、更に立体規則性向上の為の添加剤
を第３成分として用いてもよい。 ［００２４］共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物は、好ましくは一般式ＡＩＲ’　−Ｘ３−（式中
、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｍは３≧ｍ＞Ｏの数を示す）で表わされる
。 チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物
を含有する担体担持型触媒成分である場合は、ＡｌＲ１
３またはＡＩＲ’３とＡＩＲ’２Ｘとの混合物を使用す
るのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三
塩化チタンを主成分とする場合は、ＡＩＲ’ｚＸを使用
するが、一般にジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが
好ましい。 ［００２５］上に示したチタン含有固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物／チタンのモル比が１〜３００、好ましくは２〜１
５０の範囲で使用される。 ［００２６］立体規則性向上の為の第３成分としては、
Ｎ、　Ｏ，Ｐ又はＳｉ等を含む種々の電子供与性化合物
や、炭化水素化合物が用いられる。第３成分の添加量は
、一般にチタン１モルに対して０．００１〜１００モル
、好ましくは０．０１〜５０モルの範囲である。 ［００２７］上記の電子供与性化合物としては、電子供
与性の原子又は基を１個以上含む化合物、例えば、エー
テル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラン、ア
ミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸
アミド、ホスフィンオキシト、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エ
ステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好
ましいものとしては、安息香酸エチル、安息香酸メチル
、酢酸フェニル、メチルメタクリレート等のカルボン酸
エステル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチル
グリシンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト等のトリアリールホスファイト等が挙げられる
。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素も使用し得る。 ［００２８］プロピレンの重合は、通常用いられている
方法が採用されつる。例えば不活性炭化水素、液化プロ
ピレン等の存在下、液相中で行なわれる方法、これら液
相が実質的に存在しない条件下、気相中で行なわれる方
法等が挙げられる。この様な重合には、プロピレンの単
独重合、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合が含まれる。 ［００２９］ブロック共重合体の製造は、前段において
上記のプロピレン単独重合又はプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合を行ない、次いで該触媒を失
活させることなく、引き続き後段において、プロピレン
以外のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行なう。 ［００３０１重合方法は、前段と同様、スラリー重合、
気相重合等が採用できるが、気相重合が好ましい。気相
重合の反応器としては、ガス状の単量体あるいはガス状
単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体粒子を
流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより円滑に
行なう為に攪拌翼を備えたもの等種々の形式のものが用
いられ、回分式、連続式いずれでもよい。 ［００３１］また反応条件は、通常１〜１００気圧、好
ましくは５〜４０気圧の圧力下、通常５０〜９０℃、好
ましくは６０〜８０℃の範囲で行なわれる。また、生成
重合体の分子量調節法としては、水素、ジエチル亜鉛等
の公知の分子量調節剤を適宜添加することもできる。 ［００３２］

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、図１は本発明に含まれる
技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり
、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図
に何ら制約を受けるものではない。 ［００３３］実施例−１ （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素置換
した容量１０リツトルのオートクレーブに、精製トルエ
ン５．０リツトルおよび四塩化チタン５．０モルを仕込
み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５゜０モルを添加した
。 ［００３４］これを攪拌下、２５〜３０℃に保持しつつ
、ジエチルアルミニウムクロリド２．３８モルを滴下し
たところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られた
。次いで三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温し、２
時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生
成が認められた。 ［００３５］この時点で更に、四塩化チタン１，６モル
とメタクリル酸トリデシル０．５７モルとを添加し、９
８℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その後沈澱物を
濾別し、ｎ−へキサンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の
固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 ［００３６］　　（Ｂ）プロピレンによる予備重合乾燥
窒素で十分置換した５００ｍ１のガラス製四ツロフラス
コに、精製ｎ−ヘキサンを３００ｍ１入れ、ジエチルア
ルミニウムクロリド１．１７ｇ及び上記（Ａ）で得た固
体三塩化チタン触媒錯体をＴ　ｉ　Ｃ１３として１４５
ｇ仕込んだ後、２５℃に保ち攪拌下、プロピレンガス４
．５ｇを約３分間吹き込んで接触処理した。予備重合し
たプロピレンは、約３ｇであった。 ［００３７］　　（Ｃ）プロピレンとエチレンによる予
備重合 次いでプロピレン、エチレン、水素のモル比が各々５０
：３０：２０である混合ガス７．３ｇを２５℃で約７分
間吹き込んで接触処理した。予備重合したエチレンとプ
ロピレンの合計は、約５ｇであった。 ［００３８］次いでスラリー中の固体成分を静置沈降さ
せ、上澄液をデカンテーションで除去したのち、精製ト
ルエン３００ｍ１入れ、６０℃で３０分間攪拌した。そ
の後固体成分を静置沈降させたのち、上澄を除去しｎ−
ヘキサンで数回洗浄して、プロピレン系共重合体含有固
体三塩化チタンを得た。 （００３９］　　（Ｄ）プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造 乾燥窒素で充分置換した容量２リツトルの誘導攪拌式オ
ートクレーブに、共触媒であるジエチルアルミニウムモ
ノクロリド０．９７２ミリモル、水素ガス１．　０ｋｇ
／ｃｍ２及び液化プロピレンを０．７５ｋｇ仕込んだ。 オートクレープを昇温し、内温が７０℃になった時点で
、上記（Ｃ）で得られた固体三塩化チタン触媒成分を、
ＴｉＣｌ３　として１５■アルゴンで圧入し、重合を開
始した。 ３時間後、未反応プロピレンを速やかにパージした。引
き続き、このオートクレーブに水素と、プロピレン−エ
チレン混合ガスを供給し、圧力が１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
ガス組成がプロピレン／（プロピレジ＋エチレン）１６
５３５％、水素／（プロピレン＋エチレン）＝０．５モ
ル％となる様調整しながら７０℃で３．５時間気相重合
反応を続けた。 ［００４０１反応終了後、未反応モノマーガスをパージ
し、３３０ｇの粉末状プロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。この共重合体のホモ重合部分と共重合体
部分との比は、およそ７０／３０であった。また、粉末
の嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、安息角３８度であり、粉
体は付着力がなく、凝集、塊状化の現象は認められなか
った。 ［００４１１比較例−１ 実施例−１において、　（Ｃ）のプロピレンとエチレン
による予備重合を施さなかった以外は、実施例−１と同
様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造を行った。 この場合、得られたブロック共重合体粉体の嵩密度は、
０．３４ｇ／ｃｃと低位のものであり、粉体は互いに付
着し易く凝集、塊状化し、安息角は測定できなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物とからなる触媒の存在下に、プロピレンと他の
   α−オレフィンとの共重合を行なう方法において、該固
   体触媒成分が予め、 （ｉ）有機アルミニウム化合物存在下、プロピレンと接
   触処理し、次いで更に、 （ｉｉ）プロピレンと他のα−オレフィンとの混合物と
   接触処理された固体触媒成分であることを特徴とするプ
   ロピレン系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】チタン含有固体触媒成分を予めプロピレン
   およびプロピレンと他のα−オレフィンと接触処理する
   ときに、該接触処理により、該固体触媒成分１ｇ当り、
   各々０．１〜１００ｇのプロピレン重合体、及びプロピ
   レン−α−オレフィン共重合体を生成させることを特徴
   とする請求項１記載のプロピレン系共重合体の製造方法
   。
3. 【請求項３】チタン含有固体触媒成分が、アルミニウム
   含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で０．１
   ５以下であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタ
   ン系触媒成分であることを特徴とする請求項１記載のプ
   ロピレン系共重合体の製造方法。