JPH04272908A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン重合体の製造
法に関する。更に詳しくは、３−メチル−１−ブテンを
前重合した触媒を少量含む触媒を用いてプロピレンの重
合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行な
うことにより、透明性・剛性及び成形品の外観に優れた
プロピレン重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体は、成形性、機械的強
度に優れ、また安価な為広範な用途に用いられている汎
用プラスチックであるが、その用途分野によっては、プ
ロピレン重合体が本来持っている諸特性を損う事なく、
剛性、透明性、射出成形におけるハイサイクル性等の特
性を改良する事が望まれている。これらの特性は、プロ
ピレン重合体の結晶化速度を上げる事により改良される
事が知られている。

【０００３】結晶化速度を向上させる為の添加剤に関し
ては既に多くの提案があり、市販されているものとして
は、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデ
ンソルビトール、置換ジベンジリデンソルビトール等が
挙げられている。これらの添加剤（以下、核剤と呼ぶ）
は、いずれも低分子量物であり、核剤として用いようと
する場合、臭気があるので食品用途には使用出来ない、
成形時に分解或いは昇華する為ガス発生や金型汚染があ
る、プロピレン重合体への分散性が良くないので場合に
よっては分散性を上げる為二軸混練機が必要である、等
々の欠点がある。

【０００４】一方、これら現行核剤の持つ欠点を改良す
る方法として３−メチル−１−ブラン重合体を核剤とし
て用いる方法がいくつか提案されている（特公昭４５−
３２４３０号、特開昭６２−２７５１１１号、特開平１
−１２６３０６号、特開平１−１５６３０５号、特開平
１−２２９０５６号、特開平１−３１８０１１号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は触媒の
全量を３−メチル−１−ブテンで前重合する方法であり
、一方３−メチル−１−ブテン重合体はチタン触媒成分
１グラム当りの重合量が小さい場合は、プロピレン重合
体の剛性・透明性を改良する効果が小さいため、これら
の方法で剛性・透明性を改良するには３−メチル−１−
ブテン重合体の含有量を多くすることが必要である。 このように触媒の全量を３−メチル−１−ブテンで前重
合するこれらの方法は確かに剛性・透明性の改良効果は
あるが、３−メチル−１−ブテン重合体の含有量が多く
、３−メチル−１−ブテン重合体に起因するゲルが成形
品で発生し、外観不良となるなどの問題があった。また
、本発明者らは特開平１−２２９０５６号公報において
、３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレン重合体
とプロピレンの単独重合体或いはプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体とを混合する方法を開示してい
るが、この方法により、３−メチル−１−ブテン重合体
に起因するフィッシュアイは減少しているが、粉体混合
操作を必要とするため、粉体混合時に異物が混入するお
それがある等の問題もあり、また、工業的規模で実施す
る場合、必ずしも経済的に有利でない問題もあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決する方法について鋭意検討した結果、３−メチル
−１−ブテンを一部前重合した触媒を用いることにより
、剛性・透明性、成形品の外観に優れたプロピレン重合
体が経済的に得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）３−メチル−１−
ブテンをチタン触媒成分１ｇ当り１０ないし２００ｇ前
重合した触媒成分Ａと、（Ｂ）前重合しないチタン触媒
成分またはプロピレンをチタン触媒成分１グラム当り０
．０１ｇ以上前重合した触媒成分から選ばれた触媒成分
Ｂとからなり、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの量比がチタ
ン基準のモル比で１／１００００ないし１／２０である
触媒を用いて、チタン触媒成分１ｇ当り２０００ｇ以上
プロピレンの単独重合またはプロピレンとα−オレフィ
ンとの共重合をすることを特徴とするプロピレン重合体
の製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明において
「チタン触媒成分」はチーグラー・ナッタ触媒の遷移金
属成分でチタンを含むものであって、α−オレフィンの
前重合していないものをいい、「前重合触媒成分」はα
−オレフィンで前重合した遷移金属成分をいい、「触媒
成分」は双方を含めた遷移金属成分をいうものとする。 「共触媒」はチーグラー・ナッタ触媒の有機金属成分を
いう。また「チタン触媒成分１ｇ当り」とは前重合触媒
成分においては、「前重合に用いたチタン触媒成分１ｇ
当り」のことをいう。

【０００９】本発明において用いられるチタン触媒成分
としてはチーグラー・ナッタ触媒に用いるチタン触媒成
分の中でも特に高度な立体規則性を持つ重合体を与える
ものを用いるのが好ましい。この様なチタン触媒成分と
しては、例えば、特願昭６２−２９３７６９号、特願昭
６２−１３４４９３号、特願昭６２−１２２３３６号、
特願昭６２−１１１９９５号、特願昭６２−１１１９９
４号、特願昭６２−１１１９９３号、特願昭６２−１１
０１９８号、特願昭６１−２７７３６１号、特願昭６１
−２１４８６７号、特願昭６１−２１４８６６号、特願
昭６１−１１６７３２号等に記載のものを始めとする、
ジアルコキシマグネシウム、ケイ素アルコキシド、チタ
ン化合物及び電子供与体よりつくられる、マグネシウム
化合物担持型チタン系触媒成分、及び、例えば特公昭５
４−２７８７１号公報、同５５−８４５１号公報、同５
５−８４５２号公報、同５５−８００３号公報、同５５
−３９１６５号公報、同５５−１４０５４号公報等に記
載されている、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化
剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体などのチタン触
媒成分が好適に使用されるが、これら以外のチタン触媒
成分であっても高度な立体規則性を与えるものであれば
使用できる。

【００１０】本発明における３−メチル−１−ブテンの
前重合体は触媒として上記のチタン触媒成分と共触媒と
してトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウ
ムモノハライドなどの有機アルミニウム化合物、あるい
は更に第三成分としてエーテル，エステル，アミン，ア
ミドの如き電子供与性化合物からなる触媒系を用い、バ
ルク重合法あるいは、ヘキサン等の不活性炭化水素を溶
媒とするスラリー重合法で行なわれる。前重合の温度は
通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃である。また
前重合時間としては数分から数時間が一般的である。３
−メチル−１−ブテンの重合量に関してはチタン触媒成
分１ｇ当り１０ないし２００ｇ、好ましくは２０ないし
１００ｇであり、重合量がチタン触媒成分１ｇ当り１０
ｇに満たない場合は剛性・透明性の改良効果が小さく、
また、２００ｇ以上の場合は、成形品に３−メチル−１
−ブテンに起因するフィッシュアイが多くなり好ましく
ない。

【００１１】本発明において３−メチル−１−ブテンで
前重合した触媒成分と混合して用いる触媒成分Ｂは前重
合していないチタン触媒成分でもよいが、得られる重合
体の粉体性状を整えるため、プロピレンをチタン触媒成
分１ｇ当り０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上、
より好ましくは０．５ｇ以上、一般に知られた方法で前
重合した触媒成分が特に好ましい。前重合量の上限は特
に限定されないが、通常２０ｇ／ｇ−触媒成分以下で十
分である。

【００１２】３−メチル−１−ブテンで前重合した触媒
成分Ａと３−メチル−１−ブテンで前重合していない触
媒成分Ｂとの混合比はチタン基準のモル比で１／１００
００〜１／２０、好ましくは１／１０００〜１／１００
であり、混合比が１／１００００より小さい場合は剛性
・透明性の改良効果が小さく、１／２０より大きい場合
は成形品に３−メチル−１−ブテンに起因するフィッシ
ュアイが多くなり好ましくない。触媒成分の混合方法に
関しては特に限定するものではなく、一般に知られた方
法でかまわないが、スラリー状態で混合する方法が好ま
しく、プロピレンの重合時に別々のラインから同時に加
えてもかまわない。本発明において、触媒成分として３
−メチル−１−ブテンを前重合した触媒成分Ａと３−メ
チル−１−ブテンで前重合していない触媒成分Ｂとを混
合した触媒成分を用い、共触媒としてトリアルキルアル
ミニウム，ジアルキルアルミニウムモノハライドなどの
有機アルミニウム化合物あるいは更に第三成分として電
子供与性化合物からなる触媒系を用いてプロピレンの単
独重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合方
法を行なう。重合方法としてはバルク重合法、スラリー
重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれであっても良
く、重合温度としては０〜９０℃、好ましくは３０〜８
０℃、重合圧力としては常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇで
行なうのが一般的である。プロピレンの重合量に関して
はチタン触媒成分１グラム当り、２０００ｇ以上、好ま
しくは４０００ｇ以上であり、２０００ｇ以下では、剛
性・透明性の改良効果が小さくまたフィッシュアイも多
いため好ましくない。又、プロピレンの重合またはプロ
ピレンとα−オレフィンとの共重合には水素などの分子
量調節剤を用いることができる。

【００１３】本発明の製造法で得られた組成物は、プロ
ピレン重合体に一般的に配合される種々の添加剤、例え
ば酸化防止剤・滑剤・帯電防止剤・抗ブロッキング剤、
シリカ等の公知のフィラー等を適宜配合することができ
、また、射出成形・圧空成形、真空成形、押出成形、ブ
ロー成形、延伸等の周知の技術によって、シート、フィ
ルム容器、繊維等の多種類の製品にすることができる。

【００１４】

【実施例】次に実施例を示すが、本発明はその要旨を超
えない限り以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、図１は本発明の技術内容の理解を助けるため
のフローチャート図であり、本発明はその要旨を超えな
い限りフローチャート図に限定されるものではない。以
下の実施例における物性値は下記の方法にて測定した。 （１）メルトインデックス（ＭＦＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ
）に準拠して測定した。 （２）透明性 透明性の評価としてテンター延伸機にて成形した厚さ３
０μｍの二軸延伸・フィルムの平行光線透過率を測定し
た。平行光線透過率：村上色彩研究所製Ｃｌａｒｉｔｙ
　　ｍｅｔｅｒ　　ＴＭ−ＩＤ型を用いて全光線透過率
を１００に設定しておき、フィルムの各部の中央にスポ
ットを当て該フィルム片を１回転させ直線光線（平行光
線）だけを取り出してその最大光量（ｍａｘ）と最小光
量（ｍｉｎ）を読み取り、平行光線透過率（％）を求め
た。 （３）フィッシュアイの数 厚み３０μｍの二軸延伸フィルム１５００ｃｍ２　中の
直径０．０３ｍｍ以上のフィッシュアイの数を目視によ
って測定した。

【００１５】触媒製造例１ チタン触媒成分の製造方法 充分に窒素置換した容量１０リットルのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン５．０リットル、及び四塩化チタン３
．０モルを仕込み、更に、ジ−ｎ−オクチルエーテル２
．７モルを添加した。これを攪拌下、２５℃に保持しな
がら、ジエチルアルミニウムモノクロリド１．０モルを
ｎ−ヘキサン０．５リットルに溶解したものを徐々に添
加し、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られた。 この三塩化チタン溶液を約９５℃に昇温したところ、昇
温途中から紫色の三塩化チタンの沈殿生成が認められた
。９５℃で１時間攪拌後、沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサン
で繰り返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン触媒
成分を得た。

【００１６】触媒製造例２ ３−メチル−１−ブテン前重合触媒の製造充分に窒素置
換した容量２０リットルのオートクレーブにｎ−ヘキサ
ン１０リットルを仕込み、攪拌下ジエチルアルミニウム
クロリド７．８ｇ、触媒製造例１で得られたチタン触媒
成分２０ｇを仕込んだ。次で７０℃に昇温し３−メチル
−１−ブテン１ｋｇを圧入し、３時間重合した。その後
６０℃で残留３−メチル−１−ブテンをパージし、チタ
ン触媒成分１ｇ当り３−メチル−１−ブテンを５０ｇ重
合した３−メチル−１−ブテン前重合触媒を得た。

【００１７】触媒製造例３ プロピレン前重合触媒の製造 充分に窒素置換した容量２０リットルのオートクレーブ
にｎ−ヘキサン１２．５リットルを仕込み、攪拌下にジ
エチルアルミニウムモノクロリド１．６ｇモル及び触媒
製造例１で得られたチタン触媒成分をＴｉＣｌ３　とし
て２５０ｇとなるように仕込んだ。次いで内温を約３０
℃に調節しながら、攪拌下、プロピレンガスの吹き込み
を開始し、重合したプロピレンが約２５０ｇになるまで
プロピレンガスの吹き込みを続けた。最後に固体を分離
し、ｎ−ヘキサンで洗浄してポリプロピレン含有固体三
塩化チタン触媒成分を得た。

【００１８】実施例１ ５００リットルの攪拌機付重合槽でｎ−ヘキサンを溶媒
としたスラリー重合法によりポリプロピレンを製造した
。重合槽は最大液位４００リットルで運転を行ない、ｎ
−ヘキサン、プロピレン、触媒成分、共触媒、第３成分
、分子量調節剤を所定の割合で夫々連続的に重合槽に供
給した。触媒成分としては、３−メチル−１−ブテン触
媒製造例２で得られた前重合触媒成分と、触媒製造例３
で得られた前重合触媒成分とを、３−メチル−１−ブテ
ン前重合触媒成分とプロピレン前重合触媒成分との量比
がチタン基準のモル比で１／５００となるように混合し
た触媒成分を、共触媒としてはジエチルアルミニウムク
ロリドを、分子量調節剤として水素を、第３成分として
メタクリル酸メチルを使用し、ｎ−ヘキサン中で、重合
温度７０℃、滞留時間３時間、プロピレン分圧１０ｋｇ
／ｃｍ２　Ｇ、気相ガス組成（水素／プロピレン）が１
．１モル％、ジエチルアルミニウムと触媒成分のモル比
が６、メタクリル酸メチルと触媒成分のモル比が０．２
となる重合条件で、生産レート４０ｋｇ／ｈｒで連続重
合した。次いで、イソプロピルアルコール及びプロピレ
ンオキサイドで触媒分解し、ｎ−ヘキサンで洗浄したの
ち乾燥し、プロピレン重合体を得た。この重合体のＭＦ
Ｉは２．０ｇ／１０分であり、プロピレンの重合量は三
塩化チタン１ｇあたり４１００ｇであった。得られた重
合体に安定剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量
部、ＢＨＴ（２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
）０．２重量部、イルガノックス（登録商標）１０１０
｛チバガイギー社製　　酸化防止剤、テトラキス〔メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン｝０．０８重
量部を加えた後、５０ｍｍφ押出機で造粒ペレット化し
た。 得られたペレットを５０ｍｍφシート押出機にて２８５
℃で押出し、６０℃の冷却ロールにてシートとし、テン
ター式逐次二軸延伸機にて縦方向に延伸温度１４５℃で
５倍延伸を行い、引き続いて延伸温度１６５℃で横方向
に８倍延伸を行ない、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。得られたフィルムの平行光線透過率はｍａｘ８
６．６％、ｍｉｎ８３．５％であり、フィッシュアイの
数は４０ケ／１５００ｃｍ２　であった。

【００１９】実施例２ ３−メチル−１−ブテン前重合触媒成分とプロピレン前
重合触媒成分の量比がチタン基準のモル比で１／２００
となるように混合した触媒成分を用いる以外は実施例１
と同様にして行なった。得られた重合体のＭＦＩは１．
９ｇ／１０分であり、プロピレンの重合量は三塩化チタ
ン１ｇあたり４０００ｇであった。また得られた厚さ３
０μｍの二軸延伸フィルムの平行光線透過率はｍａｘ８
７．３％、ｍｉｎ８４％であり、フィッシュアイの５２
ケ／１５００ｃｍ２　であった。

【００２０】実施例３ ３−メチル−１−ブテン前重合触媒成分とプロピレン前
重合触媒成分との量比がチタン基準のモル比で１／１０
０となるように混合した触媒成分を用いる以外は実施例
１と同様にして行った。得られた重合体のＭＦＩは１．
８ｇ／１０分であり、プロピレンの重合量は三塩化チタ
ン１ｇあたり３９００ｇであった。また得られた厚さ３
０μｍの二軸延伸フィルムの平行光線透過率はｍａｘ８
８．０％、ｍｉｎ８４．０％であり、フィッシュアイの
数は７５ケ／１５００ｃｍ２であった。

【００２１】比較例１ 触媒としてプロピレン前重合触媒成分だけを用いる以外
は実施例１と同様にして行った。得られた重合体のＭＦ
Ｉは２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合量は三塩
化チタン１ｇあたり４２００ｇであった。また、得られ
た厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムの平行光線透過率は
ｍａｘ８１．６％、ｍｉｎ７１．８％であり、フィッシ
ュアイの数は３４ケ／１５００ｃｍ２　であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明によりプロピレン重合体の特性を
損うことなく透明性、剛性、成形品の外観が改良された
プロピレン重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）３−メチル−１−ブテンをチタ
   ン触媒成分１ｇ当り１０ないし２００ｇ前重合した触媒
   成分Ａと、（Ｂ）前重合しないチタン触媒成分またはプ
   ロピレンをチタン触媒成分１グラム当り０．０１ｇ以上
   前重合した触媒成分から選ばれた触媒成分Ｂとからなり
   、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの量比がチタン基準のモル
   比で１／１００００ないし１／２０である触媒を用いて
   、チタン触媒成分１グラム当り２０００ｇ以上プロピレ
   ンの単独重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共
   重合をすることを特徴とするプロピレン重合体の製造方
   法。