JPH04210687A - ヒドロイソクマリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［００Ｃ１１］

【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、表示材料として広く用いられてい
る液晶はネマチック相に属するものであり、受光型のた
め目が疲れない、消費電力が極めて少ない等の特徴を有
しているものの、応答が遅い、見る角度によっては表示
が見えなくなる等の欠点を有している。 ［０００３］この目が疲れない、消費電力が極めて少な
い等の特徴を有し、さらに発光型表示素子に匹敵する高
速応答性、高コントラストを有するものとして強誘電性
液晶が注目されている。 ［０００４］強誘電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ
，Ｂ、　ＭｅＶｅｒ）等によってその存在が初めて発表
されたもので（Ｊ。 Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６．Ｌ−６９（１９７５））　　
、カイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｍ＊Ｃ相と略記す
る）を有するものであり、その代表例は次式に示すｐ−
デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメート（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略記する）で
ある。 ［０００５］

【化２】 ［０００６］強誘電性液晶は分子がその長軸がほぼ平行
になるように並んでおり、しかも分子の里心がほぼ同一
平面上にあり、この平面が重なって層を形成しており、
１つの層内の分子の配向方向は層の垂直方向に対してチ
ルト角と呼ばれる液晶によって各々決まった一定の角度
で傾き、層毎にチルト角一定のままでその傾きの方向が
少しずつ異なることにより全体としてらせん構造を取っ
ている。 ［０００７］強誘電性液晶を液晶素子として用いる場合
、室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、らせ
ん構造のらせんピッチが長いこと、適当に大きな自発分
極を有すること、粘性が小さいこと、適当な大きさのチ
ルト角であることが要求されており、単独の強誘電性液
晶化合物をそのまま用いたのではこれらの条件を全て満
足させるのが困難であり、複数種の液晶化合物を混合す
ることにより、これらの条件を満足させようとする試み
がなされている。 ［０００８］これらの試みの中有力な方法の一つとして
粘性が低く、スメクチックＣ相（以下ＳｍＣ相と略記す
る）を示す非カイラル液晶組成物に光学活性化合物を添
加する方法があり、ここで用いる光学活性化合物として
は、それ自身で強誘電性を示すものも、示さないものも
用いられる。 ［０００９］この方法で応答速度の高い液晶組成物を得
るためには、光学活性体としては光学活性基の不斉炭素
が永久双極子を示す部分に近く、しかも不斉炭素回りで
の双極子の回転が抑えられているものが好ましい。 ［００１０１このような観点から本出願人は先に光学活
性部分としてδ−バレロラクトン環を有し、これとメソ
ーゲンである芳香環との間をカルボニルオキシ基でつな
いだ光学活性体を提案した。　（特開平１−１９９９５
９号公報）［００１１１

【発明が解決しようとする課題］しかし、このような光
学活性体ではδ−バレロラクトン環と隣接する芳香環の
間で自由回転が可能となっており、応答速度をより高い
ものにしたいという要望には充分応え難いものであった
。 ［００１２］ 【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、鋭意検討した結果、バレロラクトン環と隣
接する芳香環の間の自由回転を阻止しつるものとして、
ヒドロイソクマリンを用いる可能性に想到し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は一般式（１）で表され
る光学活性ヒドロイソクマリン誘導体にある。 ［００１３］

【化３】 ［００１４］　　（式（１）において、Ｒ１は炭素数１
〜１８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、−０−５−Ｃ
ＯＯ−１ＯＣ〇−又は−ｏｃｏｏ−を示し、Ｙ及びＺは
各々独立に単結合、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−０ＣＨ
２−又は−ＣＨ２０−を示し、ＡＩ及びＡ２は各々独立
にＨｌＦ、ＣＩ、メチル基、トリフルオロメチル基又は
シアノ基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基を
示し、Ｒ３はＨ又はメチル基を示し、ｐとｑとはＯと帆
　１とＯ又は１と１の組み合わせを示し、＊はそれが付
与された炭素が不斉炭素であることを示す。） （００１５１本発明において、式（１）のＲ１の炭素数
が１９以上であると式（１）の化合物の粘性が高くなる
傾向にあるので好ましくない。Ｒ１の炭素数としては１
〜１８の範囲内であればどのようなものも用いつるが、
６〜１４であるとこの化合物の融点が比較的低くなり、
強誘電性組成物にした時のＳｍ＊Ｃ層の温度範囲を狭め
ることがなく、かつ、粘性も比較的低くなるので好まし
い。Ｒ１は直鎖のアルキル基であっても分岐鎖を有する
ものであってもよい。直鎖のものは対応する分岐鎖のも
のに比べて粘性を下げる傾向にある点で好ましく、分岐
鎖を有するものは対応する直鎖のものに比べて融点を低
める傾向にある点で好ましい。 ［００１６］Ｒ１の具体例としてｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ、−トリ
デシル基、叶テトラデシル基、４−メチルヘキシル基、
５−メチルヘプチル基、６−メチルオクチル基、７−メ
チルノニル基、８−メチルデシル基、９−メチルウンデ
シル基、１０−メチルドデシル基、１１−メチルトリデ
シル基等を例示できる。 ［００１７１Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基であり
、直鎖であっても分岐鎖を有するものであってもよいが
、直鎖であると化合物の粘性が低くなる傾向にある点か
ら好ましい。 ［００１８］Ａｌ及びＡ２はＨ，Ｆ、ＣＩ、メチル基、
トリフルオロメチル基及びシアノ基から各々独立に選ば
れるものであるが、Ａ２がＨであると液晶性を高める傾
向にある点で好ましい。Ａ２がＦであると、この化合物
を用いた液晶組成物の配向性を高める効果がある点で好
ましい。 ［００１９］又、強誘電性液晶は通常、Ｓｍ＊Ｃ相より
高温領域にカイラルネマチック相（以下Ｎ＊相と略記す
る）を有し、液晶を作成する際に溶融状態から温度を低
下させる過程で液晶を配向させたりらせんピッチの調節
を行なったりするが、その際Ｎ重相を示す温度範囲が広
い方がらせんピッチの調節や配向を均一にすることを行
ない易い。この観点から、Ａ１がＨであるとこの化合物
を用いた液晶組成物のＮ重相の温度範囲が広がる傾向に
ある点で好ましい。又、ＡＩをＦ、ＣＩ、メチル基、ト
リフルオロメチル基あるいはシアノ基のように嵩高の基
にすると他の液晶用化合物との相溶性が向上する傾向に
ある点で好ましい。 ［００２０１又、Ａｌ　、Ａ２がＦ、ＣＩ、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基のような電子吸引性の基であると
この化合物を用いた液晶組成物の温度範囲が広がる傾向
にある点で好ましい。 ［００２１］Ａ１及びＡ２としては各々独立にＨ又はＦ
であることが液晶性、配向性、低粘性等の点からより好
ましい。 ［００２２］ｐとｑの組み合わせとしては０とＯｌｌと
０又は１と１の組み合わせであればいずれでもよいが、
ｑが０であると粘性が低くなり、融点も低くなる傾向に
あるので好ましく、ｐとｑの組み合わせが１と０の組み
合わせであることがより好ましい。 ［００２３１本発明の光学活性体において、Ｘが一〇−
あるいは−ＣＯＯ−であるとＳｍ＊Ｃ相を示す温度範囲
の上限を高めるという効果があり、Ｘが単結合であると
Ｓｍ＊Ｃ相を示す温度範囲の下限を低下させ、かつ、液
晶組成物の粘性を低下させるという効果がある点て好ま
しい。 ［００２４］Ｙが単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣ〇−で
あると液晶性を示す温度範囲が広がる傾向にある点で好
ましく、特にＹが単結合であると粘性も低下する傾向に
あり好ましい。 ［００２５］Ｙが一０ＣＨ２−又は−ＣＨ２０−である
と粘性が低くなり、液晶組成物の応答速度が高くなる傾
向にあり、これらの官能基は上述の特徴を勘案し必要に
応じて適宜組み合わせることにより強誘電性組成物配合
用の光学活性体として優れた効果を有するものになる。 ［００２６］一般式（１）で示される化合物は下記のル
ートで合成できる。 ［００２７］　　（ａ）一般式（１）における（ｐ、　
ｑ）の組み合わせが（０，０）である場合 （ａ−１）Ｚが一〇−である場合： ［００２８］

【化４】 ［００２９］　　（ａ−２）Ｚが一〇〇〇−である場合
：（ａ−１）と同様の反応を行ない、得られた化合物力
ら下記の反応で生成物を得る。 ［００３０１

【化５］ ［００３１１（ａ−３）Ｚが単結合である場合：［００
３２］ 【化６】 ［００３３］ ルホン酸 ［００３４］ ＰＰＴＳ　：ピリジニウム・パラトルエンス（ａ Ｚが一〇〇〇−である場合： ［００３５］

【化７】 ［００３６］　ＤＣＣ：Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル
カルボジイミド ＤＭＡＰ　ニジメチルアミノピリジン ［００３７］　　（ｂ）一般式（１）における（ｐ、　
ｑ）の組み合わせが（１，Ｏ）又は（１，１）の場合（
ｂ−１）Ｚが−ＣＯＯ−の場合 （ａ−１）と同様の反応で得た化合物を用いて下記の反
応で生成物を得ることができる。 ［００３８］

【化８】 ［００３９］　　（ｂ−２）Ｚが−ＣＨ２０−の場合：
［００４０１

【化９］ ［００４１１（ｂ−３）Ｚが一０ＣＯ−の場合：［００
４２］ 【化１０】 ［００４３１（ｂ−４）Ｚが−○ＣＨ２−の場合［００
４４］

【化１１】 ［００４５］　ＮＢＳ　：Ｎ−ブロモコハク酸イミＤＨ
Ｐニジヒドロビラン ＴＨＦ　：テトラヒドロフラン ド （ｂ−５）Ｚが単結合の場合 ［００４６１

【化１２］ ［００４７］ ＲＢｒ。 ［００４８］ 【化１３】 この化合物をＲＣＯＣｌ、 ＲＯＣＯＣｌ、 ［００４９］等と結合させると一般式（１）％式％

【１４］ の化合物とな ［００５１１ 【化１５】 ［００５２］Ｒ３がＣＨ３の場合、上記反応式における
光学活性エポキシドとして下記のものを用いることによ
って合成できる。 ［００５３］

【化１６】 ［００５４］本発明の化合物の中、それ自身で強誘電液
晶性を示すものは当然、強誘電性液、晶組成物の１成分
として用いることができるが、それ自身では液晶相を示
さないものでも、ＳｍＣ相を示す化合物と混合して強誘
電性液晶組成物とすることができる。又、他の強誘電性
液晶化合物又は組成物に配合して応答速度の優れた液晶
組成物とすることができる。 ［００５５１本発明の化合物はＳｍ＊Ｃ相あるいはＳｍ
Ｃ相を示す化合物であればどのようなものとでも混合し
て強誘電性液晶組成物とすることができる。 ［００５６］　ＳｍＣ相を示す非カイラル液晶組成物に
本発明の化合物を混合する場合は該非カイラル液晶組成
物としではＳｍＣ相を示す温度領域より高温域にネマチ
ック相（以下Ｎ相と略記する）を有しているものが好ま
しく、ＳｍＣ相を示す温度領域より高温側にスメクチッ
クＡ相（以下ＳｍＡ相と略記する）を示す温度領域を有
し、更にその温度領域より高温側にＮ相を示す温度領域
を有するものがより好ましい。 ［００５７］

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定され
るものではない。 ［００５８］実施例１ （Ｒ）−３−オクチル−７−（４“−デシルオキシフェ
ノキシ）カルボニルヒドロイソクマリンの合成 ［００５９］４−ブロモイソフタル酸を塩化水素で飽和
した無水メタノール中で４０時間攪拌することによって
得た４−ブロモイソフタル酸メチル９ｇを無水エーテル
３０ｍ１に溶解し、これを水浴中でリチウムアルミニウ
ムハイドライド２８ｇを分散した無水エーテル中に滴下
した後、室温で８時間攪拌した。次いでこの溶液に水２
．８ｍｌ　、　１５％Ｎａ○Ｈ水溶液２．８ｍｌ　、水
８．４ｍｌ　をこの順で各々３０分間隔で滴下した後、
沈殿を濾別し、濾液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
。 ［００６０１こうして得た乾燥溶液から溶媒を留去し、
得られた残渣をジクロロメタン３０ｍ１に溶解し、これ
にエチルビニルエーテル５．９ｇ、　ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム０．６ｇを加え、室温で１５時間攪
拌した。次いでこの溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中にあけ、これからエーテル可溶成分をエーテルで抽
出し、エーテル溶液を水洗後、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、次いでこの溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘ
キサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して２．４−ジ（１
“−エトキシエトキシ）メチルブロモベンゼン８．２ｇ
を得た。 ［００６１］これをアルゴン気流中で無水エーテル５０
ｍ１に溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液（１，５８ｍｏｌ／　ｌ）を９．５ｍｌ　、−７８
℃で滴下した後１０分間攪拌し、次いで温度を一４０℃
にして更に１０分攪拌した後、（Ｒ）−１，２−エポキ
シデカン２．４ｇをこれに加え、０℃で１５時間攪拌し
た。この溶液を水にあけ、これからエーテル可溶成分を
エーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗
浄後の溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘキサン−酢
酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して（Ｒ）−２，４−ジー（１
′−エトキシエトキシ）メチル−２″−ヒドロキシデシ
ルベンゼン３．９ｇを得た。 ［００６２］この１，３ｇと無水酢酸０．６ｇをピリジ
ン５ｍｌ中に溶解し、室温で１５時間攪拌した後これに
水を加え、これからエーテル可溶成分をエーテル抽出し
、抽出液を水洗、飽和硫酸銅水溶液による洗浄、次いで
再度水洗した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。この
乾燥溶液から溶媒を留去して得た残渣をメタノールに溶
解し、これにｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室
温で１０時間攪拌し、得られた溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液中にあけ、エーテル可溶成分をエーテルで
抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の溶液
から溶媒を留去して得た残渣をベンゼン−ＴＨＦを展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して（Ｒ）−２，４−ジヒドロキシメチル−２′−アセ
トキシデシルベンゼン０．８５ｇを得た。 ［００６３］この０．３ｇをアセトン５１ｍ１中に溶解
し、これに０℃でＪｏｎｅｓ試薬０．９８ｍ１を滴下し
、６時間攪拌した後の溶液に２−プロパツールを数滴加
えた後、水にあけ、クロロホルム可溶成分をクロロホル
ムで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、洗浄後
の溶液から溶媒を留去して得た残渣をエタノール５ｍｌ
に溶解し、これにＩＮ水酸化カリウム水溶液３ｍｌを加
え１０時間攪拌した。この溶液を塩酸酸性にした後クロ
ロホルム可溶成分をクロロホルムで抽出し、抽出液を食
塩水で繰り返し洗浄した後、抽出液から溶媒を留去して
得た残渣を脱水ベンゼンに溶解し、得られた溶液に叶ト
ルエンスルホン酸を触媒量加え、２時間攪拌した。この
溶液から反応生成物をクロロホルムで抽出し、水で充分
に洗浄した後の抽出液から溶媒を留去して得た残渣をベ
ンゼン−エタノールを展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにかけて（Ｒ）−３−オクチル−７
−シヒドロイソクマリンカルボン酸を０．１２ｇ得た。 ［００６４］この６０■と４−デシルオキシフェノール
６２■をジクロロメタン３ｍｌに溶解し、これにＮ、　
Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド５１■とジメチ
ルアミノピリジン６ｍｇを加え、室温で１５時間攪拌し
た後、浮遊物を濾過し、濾液から溶媒を留去して得た残
渣をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにかけて分離した反応生成物をエタノ
ール−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して（Ｒ）−３−
オクチル−７−（４’−デシルオキシフェノキシ）カル
ボニルジヒドロイソクマリン５１■を得た。 ［００６５］この化合物のＮＭＲスペクトルを第１図に
示す。又、この化合物は下記のような相転移挙動を示し
た。 ［００６６］

【数１】 ［００６７］実施例２ 実施例１で得られた光学活性ヒドロイソクマリン誘導体
を下記の相転移挙動を示すアルコキシフェニルピリミジ
ン液晶混合物（光学活性基を含む化合物を含有していな
いので強誘電性を示さない）に該化合物の濃度が２ｗｔ
％になるように混合し、混合物の相転移温度とＯ〜５０
％応答速度（２５℃、Ｅ＝５Ｖ／ｕｍ）を測定した。 ［００６８］

【数２】 ［００６９］その結果を以下に示す。 応答速度：３９０μｓｅｃ チルト角：１０°　（２５℃） ｉ［００７０］

【数３】 ［００７１１実施例３ （Ｒ）−３−ブチル−７−（４’−デシルオキシフェノ
キシ）カルボニルヒドロイソクマリンの合成 （Ｒ）−１，２−エポキシデカンの代わりに（Ｒ）−１
，２−エポキシヘキサンを用いた以外は実施例１と同様
にして（Ｒ）−３−ブチル−７−（４’−デシルオキシ
フェノキシ）カルボニルヒドロイソクマリンを合成した
。この化合物は下記の相転移挙動を示した。 ［００７２］

【数４】 ［００７３］実施例４ 実施例１で得た化合物の代わりに実施例３で得た化合物
を用いた以外は実施例２と同様にして相転移挙動、応答
速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示す。 応答速度：３５０μｓｅｃ チルト角：１７．５°　（２５℃） ［００７４］

【数５】 ２．８℃　　　　　５５℃　　　　　５８．６’Ｃ６６
、４℃Ｃｒｙｓｔ、←−→Ｓ　＊’　Ｃ←−一ユＳ　ｒ
ｎ　Ａ争−−−碩”工Ｓｏ。 ［００７５］実施例５ （Ｒ）−３−ブチル−７−（４’−デシルオキシフェノ
キシ）メチルヒドロイソクマリンの合成 実施例３の中途段階で得られた（Ｒ）−３−ブチル−７
−シヒドロイソクマリンカルポン酸１４６■をＴＨＦｏ
、４ｍｌ　に溶解し、これを−１８℃に冷やした後、ア
ルゴン気流中でボラン−ＴＨＦの１Ｍ溶液０．６２ｍ１
をこの溶液に１５分かけて滴下した後、室温で１２時間
放置した。こうして得られた溶液に水を加えた後、反応
生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で
充分洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、この抽
出液から溶媒を留去して得た残渣をジクロロメタン−メ
タノールを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて（Ｒ）−３−ブチル−７−ヒドロキシ
メチルジヒドロイソクマリン６５ｍｇを得た。 ［００７６］この３５■と４−デシルオキシフェノール
３８■とアゾジカルボン酸ジエチル２５■とを脱水ベン
ゼンに溶解し、５分間攪拌した後、これにトリフェニル
ホスフィン４０［を加え、室温で１４時間攪拌した。得
られた溶液から溶媒を留去して得た残渣をクロロホルム
を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけて反応生成物を分離した後、エタノール−ヘキサ
ン混合溶媒から再結晶して（Ｒ）−３−ブチル−７−（
４’−デシルオキシフェノキシ）メチルヒドロイソクマ
リン３２■を得た。このものは下記の相転移挙動を示し
た。 ［００７７］

【数６】 ｒＣ Ｃｒｙｓｔ−今−−→■望。 ［００７８］実施例６ 実施例１で得られた化合物の代わりに実施例５で得た化
合物を用いた以外は実施例２と同様にして相転移挙動、
応答速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示
す。 応答速度：２４５μｓｅｃ チルト角：１７．５°　（２５℃） ［００７９］

【数７】 ２６６℃　　　　５６℃　　　　６［）、７’Ｃ鋪、９
℃（：ｒｙｔ、−一→Ｓａ”　Ｃ←−→Ｓ　ｍＡ−−一
→”−−一呻Ｔｓｏ。 ［００８０１ 【発明の効果］本発明の光学活性体はその化学構造から
見ても明らかなように化学的に安定で、光安定性にも優
れ、かつ、大きな自発分極を示し応答性に優れた強誘電
性液晶用配合成分として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクであ
る。 トル

【図１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される光学活性ヒドロイ
   ソクマリン誘導体。 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル
   基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
   −又は−ＯＣＯＯ−を示し、Ｙ及びＺは各々独立に単結
   合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ＿２−又は−Ｃ
   Ｈ２Ｏ−を示し、Ａ１及びＡ２は各々独立にＨ、Ｆ、Ｃ
   ｌ、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を示
   し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ３は
   Ｈ又はメチル基を示し、ｐとｑとは０と０、１と０又は
   １と１の組み合わせを示し、＊はそれが付与された炭素
   が不斉炭素であることを示す。）