JPH04210958A - 光互変性のナフタセンキノン類、それらの製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、５．１２位及び６．
１１位がアリールオキシ基により、２．　３．　８及び
／又は９位が少なくとも一つの有機のチオール、スルホ
キシル又はスルホニル基で置換されたナフタセン−６，
１１及びナフタセン−５，１２−ジオン；チオール基を
含む対応する５、１２−及び６，１１−ジクロロナフタ
センジオン；該アリールオキシ置換のナフタセンジオン
類の製法；さらに光互変性の系として、コントラスト形
成又は光吸収のためのそれらの用途に関する。 ［０００２］

【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】ニー、
イー、ゲラシメンコ（Ｙｕ、Ｅ、Ｇｅｒａｓ　ｉｍｅｎ
ｋＯ）らは、ジュルナ−ル・オルガニーチェスコイ・キ
ミ（Ｚｈｕｒｎａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　
　Ｋｈｉｍｉ　ｉ）　、７　（１１）　、２４１３−２
４１５　（１９７１）に、可逆的な光互変性の化合物と
して、光照射によって橙色の５−フェノキシナフタセン
−６，１２−ジオン（アナキノン）を生成する６−フェ
ノキシナフタセン−５，１２−ジオンを記載している。 　ニー、イー、ゲラシメンコ（Ｙｕ、Ｅ、Ｇｅｒａｓ　
ｉｍｅｎｋｏ）らは、ジュルナール・オルガニーチェス
コイ・キミ−（Ｚｈｕｒｎａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅ
ｓｋｏｉ　　Ｋｈｉｍｉｔ）、１６（９）、１９３８−
１９４５　（１９８０）に、光異性化が１２−フェノキ
シナフタセン−５，１１ジオンの６−アミノ誘導体の合
成に用いられる６、１１−ジフェノキシナフタセン−５
，１２−ジオンを記載している。 ［０００３］

【課題を解決するための手段】特徴の一つとして、この
発明は式■：

【化５】 （式中、Ｒは非置換の炭素数６ないし１４のアリール、
又は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１
２のアルコキシ、炭素数１ないし１２のアルキルチオル
、フェニル、ベンジル、シアノ、トリフルオロメチル、
ハロゲン又は−ＣＯＯＲｓで置換された炭素数６ないし
１４のアリールを示し、Ｒ５は水素、炭素数１ないし１
８のアルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェ
ニル、　（炭素数１ないし１２のアルキル）フェニル、
ベンジル又は（炭素数１ないし１２のアルキル）ベンジ
ルであり、Ｒ１からＲ４までの置換基の少なくとも一つ
は有機のチオール、スルホキシル又はスルホニル基、Ｒ
１からＲ４までの別の置換基は水素、フッ素、塩素又は
臭素である）の化合物又はそれらの混合物に関する。式
■におけるＲは、好適には非置換又は置換した炭素数６
ないし１０のアリールであり、例えばフェニル、又は１
−若しくは２−ナフチルが挙げられる。好適にはＲは非
置換又は置換したフェニルである。 ［０００４］基Ｒは、一つ以上、好適には１ないし３個
の置換基で置換され得る。Ｒがアルキル、アルコキシ又
はアルキルチオールで置換される場合、これらの基は直
鎖状又は分岐状であり、好適には１ないし６、最も好適
には１ないし４の炭素原子を有する。このような基の例
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルの
各異性体、及び対応するアルコキシ及びアルキルチオー
ルが挙げられる。好ましい基はメチル、エチル、ｎ及び
イソプロピル、ｎ−１ｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、メ
トキシ、エトキシ、メチルチオール及びエチルチオール
である。 ［０００５］Ｒがハロゲンで置換される場合、好ましい
ハロゲンは臭素、塩素及びフッ素である。 ［０００６］アルキルとしてのＲ５は、直鎖状又は分岐
状であり得る。さらに、上記のアルキル基の例としては
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシル及びオクタデシルの各異性体が挙げ
られる。アルキルとしてのＲ５は、好適には１ないし１
２個、最も好適には１ないし６個の炭素原子を有する。 アルキルフェニルとしてのＲ５は、好適には（炭素数１
ないし６のアルキル）フェニル、最も好適には（炭素数
１ないし４のアルキル）フェニルであり、例えばドデシ
ルフェニル、オクチルフェニル、ヘキシルフェニル、ｎ
−１ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ又はイ
ソプロピルフェニル、エチルフェニル又はメチルフェニ
ルが挙げられる。アルキルベンジルとしてのＲ５は、好
適には（炭素数１ないし６のアルキル）ベンジル、最も
好適にはく炭素数１ないし４のアルキル）ベンジルであ
り、例えばドデシルベンジル、オクチルベンジル、ヘキ
シルベンジル、ｎ−１ｉｓｏ−又はｔｅｒｔブチルベン
ジル、ｎ−又はイソプロピルベンジル、エチルベンジル
又はメチルベンジルが挙げられる。Ｒ５は好適には水素
又は炭素数１ないし１８のアルキル、最も好適には炭素
数１ないし１２のアルキルである。 ［０００７］　この発明の好適な実施態様において、式
■のＲは、非置換又は炭素数１ないし４のアルキル、炭
素数１ないし４のアルコキシ、炭素数１ないし４のアル
キルチオール、フッ素、塩素、臭素又は−ＣＯＯＲｓで
置換され、Ｒ５は水素又は炭素数１ないし１８のアルキ
ルである。 ［０００８］この発明の別の好適な実施態様は、式■（
式中、Ｒ１からＲ４までの少なくとも一つは有機のチオ
ール、スルホキシル又はスルホニル基であり、Ｒ１から
Ｒ４までの別な基は水素である）の化合物に関する。 ［０００９］さらに、この発明の好適な実施態様におい
て、Ｒ１若しくはＲ４、又はＲ１及びＲ３若しくはＲ４
、又はＲ１及びＲ２、又はＲ１からＲ４までは有機のチ
オール、スルホキシル又はスルホニル基である。有機の
チオール、スルホキシル又はスルホニル基は、好適には
１ないし３０個、さらに特に１ないし２０個、最も好適
には１ないし１２個の炭素原子を有する。Ｒ１からＲ４
までは、好適には有機のチオール基である。 ［００１０１式■の好適な化合物は、有機のチオール、
スルホキシル又はスルホニル基が、式Ｒｓ　Ｓ−１Ｒｅ
　ＳＯ−又はＲ６ＳＯ２（式中、Ｒ６は炭素数１ないし
２０のアルキル、炭素数３ないし８のシクロアルキル、
炭素数３ないし８のシクロアルキルメチル、炭素数６な
いし１０のアリール又は炭素数６ないし１０のアリール
メチルであり、Ｒ６は非置換又はハロゲン、シアノ、ト
リフルオロメチル、−ＣＯＯＲ５、炭素数１ないし１２
のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ又は炭素
数１ないし１２のアルキルチオールで置換され、Ｒ５は
上記と同義を有する）を有する化合物である。この有機
の基は好適には式Ｒｅ　Ｓ−の基である。 ［００１１１Ｒ６は、非置換であるか、又は一つ以上、
好適には１ないし３個の置換基を有することができる。 この置換基がハロゲンである場合、フッ素、塩素又は臭
素が好ましい。Ｒ５の好適な置換基は上記の置換基であ
る。置換基がアルキル、アルコキシ又はアルキルチオル
である場合、該基は好適には１ないし６個、最も好適に
は１ないし４個の炭素原子を有する。このような基の例
は上記の基である。 ［００１２］　この発明の好適な実施態様において、Ｒ
６は非置換又は炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１
ないし４のアルコキシ、フッ素、塩素又は−Ｃ００Ｒ５
で置換され、Ｒ５は水素又は炭素数１ないし１８のアル
キルである。 ［００１３］直鎖状又は分岐状のアルキルとしてのＲ６
は、１ないし１８個の炭素原子を有するのが好ましく、
さらに好適には１ないし１２個の炭素原子を有する。こ
のような基の例は上記の基である。アルキルとしてのＲ
６は、−ＣＯＯＲ５で置換されているのが好ましく、ア
ルキル部分には好適には１ないし４個、最も好適には１
又は２個の炭素原子を含む。このような基の例としては
、Ｒｓ　ＯＯＣＣＨ２Ｓ−及びＲｓ　ＯＯＣＣＨ２ＣＨ
２Ｓ−が挙げられる。 ［００１４］シクロアルキルとしてのＲ６は、好適には
４ないし７個、最も好適には５又は６個の環炭素原子を
含む。このような基は、−殻内に、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、好適に
はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。 ［００１５］シクロアルキルメチルとしてのＲ６は、好
適には３ないし７個、最も好適には５又は６個の環炭素
原子を含み、好適にはシクロペンチルメチル及びシクロ
ヘキシルメチルである。 ［００１６］アリールとてのＲ６は、１−又は２−ナフ
チルであり、好適にはフェニルである。 ［００１７］アリールメチルとしてのＲ６は、ナフチル
メチルであり、好適にはベンジルである。 ［００１８］　この発明の好適な実施態様において、Ｒ
６は非置換又は置換した炭素数１ないし１２のアルキル
、フェニル又はベンジルである。 ［００１９］特に好適な式■の化合物は、Ｒ６が炭素数
１ないし１２のアルキル、又は−ＣＯＯＲｓで置換され
た炭素数１ないし４のアルキル、又はフェニル若しくは
ベンジルであり、その各々が非置換であるか、又はフッ
素、塩素、炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ない
し４のアルコキシ若しくは−ＣＯＯＲｓで置換され、Ｒ
５は水素又は炭素数１ないし１８のアルキルである化合
物である。 ［００２０１別な特徴として、本発明は（ａ）式■■：

【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは
有機のチオール基であり、Ｒ１からＲ４までの他の基は
水素、フッ素、塩素又は臭素である）の化合物を、高温
で極性の非プロトン性溶媒の存在下に、弐ＲＯ−Ｍ（式
中、Ｒは上記と同義であり、Ｍはアルカリ金属である）
の化合物と反応させ、　（ｂ）生成した化合物を、それ
自体公知の方法で、有機のスルホキシル又はスルホニル
基を有する式■の化合物に酸化することよりなる式■の
化合物の製法に関する。

【００２１】この発明の工程は、好適には５０ないし２
００℃、最も好適には５０ないし１５０℃の温度で行な
われる。弐ＲＯ−Ｍ　　の塩は、そのものを使用するか
又は適当なフェノールをアルカリ金属塩基若しくはアル
カリ金属炭酸塩と反応させた反応混合物の中で作ること
ができる。塩は等モル量又は過剰、例えば４０モル％ま
での過剰で使用することができる。 ［００２２］適当な溶媒の例としては、Ｎ−置換カルボ
キサミド類及びラクタム類（例えば、ジメチルホルムア
ミド又はＮ−メチルピロリドン）、スルホキシド類及び
スルホン類（例えば、ジメチルスルホキシド又はテトラ
メチレンスルホン）、又はエーテル類（例えば、ｎ−ジ
プロピルエーテル、ｎ−ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン又はジオキサン）が挙げられる。 ［００２３］工程（ｂ）の酸化は、アルカリ金属過酸化
物、有機過酸化物、好適には過酸化水素を用いて行なわ
れる。通常、反応は溶媒、好適には氷酢酸中で行なわれ
る。反応温度は室温から１５０℃まで、好適には１００
℃までの範囲である。 ［００２４］式■の化合物は、常法、例えば結晶化及び
再結晶又はクロマトグラフ法により単離され精製される
。 ［００２５１式ＲＯ−Ｍ　　の化合物は公知であるか、
又は公知の方法で、好適なフェノールをアルカリ金属塩
基又はアルカリ金属炭酸塩と反応させて得られる。特に
適しているアルカリ金属カチオンは、Ｌｉ、Ｎａ　　及
びＫ　である。 ［００２６］さらに、この発明は、式ＩＩ：

【化７】 （式中、Ｒ１からＲ４までの少なくとも一つは有機のチ
オール基であり、その他の基は水素、フッ素、塩素又は
臭素である）の化合物に関する。Ｒ１からＲ４までの好
適な意義は、式■の化合物で記載したものと同義である
。 ［００２７１式■の化合物は以下の工程によって得られ
る：式ＩＩＩ　：

【化８］ （式中、Ｘの少なくとも一つは、ハロゲン、好適にはフ
ッ素又は塩素であり、その他の置換基Ｘはハロゲン又は
水素である）の公知の化合物と、式Ｒ＋　　ＳＨ，Ｒ２
ＳＨ，Ｒ３ＳＨ及び／又はＲ４５Ｈの有機のチオール類
との反応は、式ＩＶの化合物を生成し、この化合物が非
対称に置換されている場合には式ＩＶ及びＩＶａ：【化
９】

【化１０】 の互変異性体の混合物を生じる。これらの互変異性体の
混合物は、式ＩＩの化合物の合成に直接に、又は予め、
例えばクロマトグラフ法で分離されて用いられる。求核
置換反応は、対応するチオラートイオン、例えばアルカ
リ金属塩、好適にはリチウム、ナトリウム又はカリウム
塩を用いて行なわれる。式ＩＩＩの化合物は、例えば適
当にハロゲン化された又はハロゲン化されていないフタ
ール酸無水物を、高温で三酸化ホウ素の存在下、適当に
ハロゲン化された又はハロゲン化されていない１，４−
ジヒドロキシナフタレンと反応させることで得られる。 ［００２８］式ＩＶ及びＩＶａの化合物は、ＰＯＣｌ３
のような通常の塩素化剤を用いて式ＩＩの化合物に転換
される。 ［００２９］式■　（式中、Ｒ１からＲ４までは、少な
くとも一つの有機のチオール基を示す）の化合物は、式
ＩＩＩの化合物を塩素化剤、例えば５０ないし２００℃
の温度範囲で、ジクロロベンゼンのような溶媒の存在下
、塩素化剤たとえばＰＯＣｌ３で塩素化し、最初に式■
■：

【化１１】 の化合物とし、式ＶＩの化合物を溶媒及びアルカリ金属
炭酸塩の存在下、５０ないし２００℃の温度範囲で、式
■Ｉの化合物の１モル当たり３モル以下のＲ＋ＳＨ１必
要ならばＲ２ＳＨ，Ｒ３５Ｈ及び／又はＲ４５Ｈの少な
くとも１モルと反応させて式ＶＩＩ　　：

【化１２】 （式中、Ｒ１は有機のチオール基であり、Ｒ２からＲ４
までは有機のチオール基、水素、フッ素、塩素又は臭素
を示す）の化合物に導き、次いで式ＶＩＩの化合物を酸
化条件の下で、溶媒及びアルカリ金属炭酸塩の存在下、
フェノールＲＯＨと反応させて式■の化合物とすること
で作ることができる。適切な溶媒は上記の溶媒である。 好ましいアルカリ金属炭酸塩類は、炭酸ナトリウム、好
適には炭酸カリウムである。　「酸化条件」とは、好適
には空気の存在を意味する。驚くべきことに、この工程
においてＲ１の有機のチオール基だけが、フェノール基
によって５及び１１位において位置選択的に置換される
。この工程は式■　（式中、Ｒ１からＲ４までは、有機
のチオル基を示す）の化合物の製法に好都合に用いられ
る。

【００３０】式■の化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、黄色ないし橙色をなしている。これらの化合物は有
機溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不
飽和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤で
あり光増感剤である。さらに、式■の化合物は可逆的な
光互変性を有する。

【００３１】式■の化合物が、単独に又は基質中に包含
されて、約３００ないし４５０ｎｍの波長の光線で照射
された場合、赤色方向への色の顕著な変化が見られる。 ６．１１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオン
と比較すると、光の吸収は高波長に移動している。色の
変化は、この発明のパラキノンから相当する式■のアナ
キノン類への光化学的な変換に由来する。変換率は極め
て高く、試料の量、厚さ及び照射強度に依存するが、３
秒以内である。 ［００３２］さらに、この発明は式Ｖ：

【化１３】 （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好適な意義
を含め、上記と同義である）のアナキノン類に関する。 ［００３３］式■の化合物は、式■の化合物の溶液を照
射後、溶媒を除去し、必要ならば、常法により精製して
得られる。 ［００３４］色の変化は可逆的である。約４５０ないし
５５０ｎｍの波長の光で再度照射すると最初の色となる
（パラキノン構造の再形成）。この方法を何皮も繰り返
すことができるのは特に好都合である。パラキノン類の
アナキノン類への光化学的変換及びパラキノン類への逆
反応の安定性は極めて高く、この疲労は空気中又は基質
中においても相対的に低い。そのため、２００回以上の
サイクルにおいても変化は殆ど見られない。光化学の変
換に必要な光の吸収が、市販のレーザーの波長の範囲に
あるのも好都合である。 ［００３５］さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的な光互変性構造としての式■又
はＶの化合物の用途に関する。 ［００３６］式■の化合物は、光重合系において光開始
剤、及び好適には光増感剤として用いることができ、こ
の場合、同時に色指示薬として作用する。そのため照射
した製品（例えば、保護層、プリント板、オフセットプ
リント板、プリント回路、はんだマスク）を標識するこ
と、及びそれらを非照射の製品と区別すること、製品管
理において、顕色の前後で不完全に照射された製品を選
別することが可能である。　式■の化合物を色指示薬と
して用いる主要な利点は、感光作用の増加である。色調
変化系として通常用いられる組成物は、一般に感光性の
減少を起こす。 ［００３７］式■又はＶの化合物は、光化学的に変化し
得る色指示薬として又は光化学的に変化し得る回路の組
成物として、単独にも、溶液又はポリマーに包含しても
用いることができる。 ［００３８］式■の化合物は、光化学的に変化し得る着
色フィルターとして、例えばサングラス、コンタクトレ
ンス、窓及び鏡用のガラスにおける有機又は無機ガラス
に用いられ得る。 ［００３９］さらに、この発明は、ａ）輻射線感応性の
有機素材、及びｂ）式Ｉ又は■の化合物の少なくとも一
つ又はそれらの混合物よりなる、照射感度の高い組成物
に関する。 （００４０１式■及び■の化合物又はそれらの混合物は
、組成物ａ）に基づいて０．００１ないし２０重量％、
好適には０．００１ないし１０重量％、最も好適には０
．０１ないし５重量％の量で存在することができる。 ［００４１１輻射線感応性の、従って光構築性の素材は
知られている。これらは正又は負の系である。かかる物
質は、例えばイー、グリーン（Ｅ、Ｇｒｅｅｎ）ら、ジ
ャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス（Ｊ
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、；Ｒｅｖｓ、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ、ａｎｄ　　Ｃｈｅｍ、）、Ｃ２１（２）、１８
７−２７３　（１９８１から１９８２）及びジー・デイ
・デルツエン（Ｇ、　Ｄ、　Ｄｅ　１　ｚ　ｅｎｎｅ）
　、アドバンス・フォトケミストリー（Ａｄｖ、Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍ、　）、１１，８．１−１０３　（１９７
９）に記載されている。 （００４２］放射感皮の高い有機材料は、好適には、ａ
ｌ）光重合又は光二量化が可能なエチレン性の不飽和基
を有する非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマの
基質、ａ２）カチオン的に硬化し得る系、又はａ３）光
架橋し得るポリイミドである。 ［００４３］光重合し得る物質は、一般にはアクリレト
類、好適にはポリオール類［例えば、エチレングリコル
、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ジ、ト
リー又はテトラエチレングリコール、ジー又はトリー１
，２−プロピレングリコール、トリメチロールメタン、
トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのよ
うなポリオキシアルキレンジオール類及びペンタエリト
リトール］のメタクリレート類であり、これらは単独、
又は混合物及び結合剤との混合剤の形で使用される。 ［００４４］光二量化し得る物質の例は、側鎖にケイ皮
酸基若しくは置換したマレインイミドイル化合物、又は
ポリマー鎖にカルコン基を含む単独重合体及び共重合体
である。 ［００４５］好適な組成物は、組成物ａｌ）がアクリレ
ト類、メタクリレート類又はマレエート類の単独重合体
若しくは共重合体であり、このエステル基が式：

【１４
】 （式中、Ａは直鎖状又は分岐状の非置換、又はヒドロキ
シル置換の炭素数２ないし１２のアルキレン、シクロヘ
キシレン若しくはフェニレンであり、Ｒ７及びＲ８はそ
れぞれ互いに独立して塩素、臭素、フェニル又は炭素数
１ないし４のアルキル、又はＲ７及びＲ８は、−緒にな
ってトリメチレン、テトラメチレン又は

【化１５］ である）の基を有するる組成物である。 ［００４６］　このようなポリマーは、例えば米国特許
第４１９３９２７号の明細書に開示されている。 ［００４７］　この光重合又は光二景化し得る物質は、
加工又は使用上に通常用いられる別の添加剤、並びにそ
の他の光開始剤又は光増感剤を含むことができる。 ［００４８］カチオン性の硬化系は、好適には分子中に
少なくとも二個のエポキシを含むエポキシ化合物であり
、光開始剤が混和されている。好適な光開始剤は一般に
シクロペンタジェニルアレン金属塩類、シクロペンタジ
ェニル金属カルボニル塩類及びオニウム塩類であり、こ
れらは上記の刊行物に記載されている。硬化系は加工及
び使用上で通常用いられる添加剤を含むことができる。 ［００４９］感光性のポリイミド類は、例えばドイツ特
許Ａ−第１９６２５８８号、欧州特許第Ａ−０１３２２
２１、Ａ−０１３４７５２、Ａ−０１６２０１７、Ａ０
１８１３７及びＡ−０１８２７４５号の各明細書に開示
されている。 ［００５０１この発明の組成物は、公知の方法で基質に
対する層として適用され、保護層は表面上で照射するこ
とによって作られるか、又はレリーフイメイジは光マス
クを通過させた照射により、或いは誘導されたレーザ光
線による局所的に限定された照射により、又はホログラ
フ法及び次の顕色によって作られる。 （００５１１別の特徴として、この発明は、ａ）無色の
有機溶媒、ポリマー又は有機ガラスもしくはコンパウン
ドガラス（ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｇｌａｓｓ）　、及びｂ
）それに溶解、混和又は少なくとも一つの表面に層とし
て存在する、式■もしくは■の化合物、又はそれらの混
合物よりなる組成物に関する。成分ｂ）は、組成物ａ）
に基づいて、０゜００１ないし２０重量％、好適には０
．００１ないし１０重量％、最も好適には０．０１ない
し５重電％の景で存在するのが好ましい。有機溶液は他
の物質、例えば無機ガラスのような固体基質を塗装する
のに使用することができ、こうして光化学的に変更でき
る基質として使用可能となる。式■の化合物は基質に昇
華させることもできる。被覆された基質は、例えば透明
なポリマーの被覆層となり得る。固体の基質は、ポリマ
ー及び式■又は■の化合物の少なくとも一つを含む組成
物で被覆され得る。適当な溶媒としては、一般に炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、カルボン酸エ
ステル類及びラクトン類、Ｎ−アルキル酸アミド類及び
ラクタム類、アルカノール類及びエーテル類が挙げられ
る。 ［００５２］好適なポリマー類の例としては、熱硬化性
プラスチック、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋
したポリマー類が挙げられる。このポリマー類は透明で
あるのが好ましい。このようなポリマー類及び有機ガラ
スは、この分野の技術者には公知のものである。本発明
の化合物の混和は、例えば溶解法、溶媒の除去、カレン
ダー加工又は押し出し加工のような公知の方法によって
行なわれる。この発明の化合物は、それらの合成の前、
間又は後に基質に混和することができる。 ［００５３］また、この発明は、式■又はＶの化合物を
素材中に混和し、次いで該素材に光を照射することより
なる、光の影響下における着色素材の製法に関する。 ［００５４］さらに、この発明は、光増感剤及び色指示
薬、又は光の作用下での光化学的に修飾し得る着色フィ
ルターとしての式■の化合物の用途に関する。 ［００５５］別の特徴として、この発明は、情報を光、
好適にはレーザー光線を用いて該化合物を含む記憶能動
性の層に書き込む、情報の可逆的な光学的保存のための
、式■又はＶの化合物の用途に関する。書き込まれた情
報は、好適にはレーザー光線を用いて消去され得るので
、書き込むこと及び消去することを循環して行なう可能
性を提供する。 ［００５６］記憶能動性の層を作るため、式■又はＶの
化合物は、上記の方法によって透明なマトリックスに溶
解され、平らな基質の上に薄層の形で適用され得る。記
憶能動性の層の厚さは約０．１ないし１００μｍ、好適
には０．３ないし３μｍである。 ［００５７］情報は、４４０ないし５５０ｎｍ、好適に
は４８０ないし５３０ｎｍの波長範囲にあるスペクトル
の、好適には可干渉性（コーヒーレント）のレーザー光
線を用いて、記憶能動性の層への走査、ホログラフィ−
ないし写真用の照射によって書き込むことができる。 ［００５８］読み出しは、情報が記憶能動性の層の位置
的に変更した透過、反射、屈折又は蛍光によって書き込
まれる波長において低い照射強度で効果的に行なわれる
。 ［００５９］消去は、弐■及び／又は■の化合物を含む
記憶能動性の層を、３００ないし４５０ｎｍ、好適には
３００ないし４００ｎｍの波長範囲での点照射点又は広
域照射によって行なわれる。 【００６０】この発明の用途の一つの利点は、書込、読
出及び消去に必要な波長が工業用のレーザーの範囲内（
例えば、アルゴンイオンレーザー：４８８１５１４ｎｍ
及び３５１／３６３ｎｍ；ネオジム−ＹＡＧレーザ−：
５３２ｎｍ及び３５５ｎｍ；ＸｅＦエキサイマーレーザ
ー＝３５１ｎｍ　；ＨｅＣｄレーザー＝３２５及び４４
２ｎｍ、及び２倍と３倍の周波数）であることである。 ［００６１］別な利点は、４５０ないし５５０ｎｍの範
囲での書込状態と消去状態の間に得られる吸収の高いコ
ントラスト及びそれと関連した記憶能動性の層の広いダ
イナミックレンジ（信号の最強最弱の間の幅）である。 ［００６２］その他の利点は、書込の際の量子収率はか
なり低いので、読出の際に上書きの危険性は大幅に減少
することである。 ［００６３］逆に、消去の際の量子収率はかなり高く、
大きな面積にわたって急速な消去を可能にしているのも
好都合である。 ［００６４］読出に際して、この化合物が蛍光を発する
ため、蛍光によって記憶状態の高感度な検出を可能にし
ているのもさらなる好都合である。読出用のパルスとし
て発生したエネルギーが熱的にでなく蛍光によって実質
上消費さるという事実も、記憶能動性の層に好ましくな
い発熱に反作用する。 ［００６５］　この化合物の光化学的な高い安定性及び
それによって得られる書込／消去の多回のサイクルは別
な利点である。 ［００６６］最後に、その他の利点として、読出の間に
消去波長光線の適当な光量子の混合によって循環するデ
ータを更新することが可能である。 ［００６７］ ［実施例］ この発明は、以下の実施例により例示される。 ［００６８］ Ａ）原料化合物の製法 実施例Ａ１： ２、　３．　８．　９−テトラフェニルチオ−６，１１
−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン２、　３
．　８．　９−テトラクロロ−６，１１−ジヒドロキシ
ナフタセン−５，１２−ジオン５０ｇ　（１１６，８ｍ
ｍ０１）、チオフェノール７７、　２２ｇ　（７００，
８ｍｍ。 ｌ）、炭酸カリウム１２９．１５ｇ　（９３４ｍｍｏｌ
）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍｌを
１００℃で１日間撹拌した。この混合物を希塩酸水溶液
に注加し、撹拌した。赤色の粗生成物を濾取し、水洗し
、１４０℃で真空乾燥、次いでシクロヘキサノンと沸騰
させて五目抽出し、再度乾燥した。収量：８０．ｌ１ｇ
　（９５％）；融点：）２６０℃；ＭＳニア２２（Ｍ　
　；ベースピーク）。 ［００６９］ 実施例Ａ２： ２、　３．　８．　９−テトラエチルチオ−６，１１−
ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン 表題の化合物は、実施例Ａ１に記載した方法と同様にし
て、エチルメルカプタンを用いて作られた。収率：８９
％；融点＝２４０℃（分解）；ＭＳ：５３０　（Ｍ　　
；ベースピーク） ［００７０１ 実施例Ａ３： ２、　３．　８．　９−テトラ−ｎ−ドデシル−６，１
１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン表題の
化合物は、実施例Ａ１に記載した方法と同様にして、１
２０℃でドデシルメルカプタンを用い、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）を加えて作られた。収率：８７％；融
点：６６−７６℃；ＭＳ：１１０９０（；ベースピーク
）。 ［００７１１ 実施例Ａ４： ２．３．８．９−テトラ（ｐ−メチルフェニルチオ）−
６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン
表題の化合物は、実施例Ａ１に記載した方法と同様にし
て、１００℃でｐ−チオクレゾールを用いて作られた。 収率：８３％；融点：）２６５℃；ＭＳニア７８（Ｍ；
ベースピーク）。 ［００７２］ 実施例Ａ５： ２、　３．　８．　９−テトラ（ｐ−クロロフェニルチ
オ）−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−
ジオン表題の化合物は、実施例Ａ１に記載した方法と同
様にして、１２０℃でｐ−クロロチオフェノールを用い
て作られた。収率：８２％；融点：＞３００℃；ＭＳ：
８５８／８６０／８６２／８６４　（Ｍ　　；ベースピ
ーク）。 ［００７３］ 実施例Ａ６： ２、　３．　８．　９−テトラ（３−メトキシフェニル
チオ）−６，１１−ジヒドロキシナフタセン５，１２−
ジオン表題の化合物は、実施例ＡＩに記載した方法と同
様にして、１００℃でｍ−メトキシチオフェノールを用
いて作られた。収率：９０％；融点：２８７−２９２℃
；ＭＳ：８４２（Ｍ；ベースピーり）。 ［００７４］ 実施例Ａ７： ２−フェニルチオ−６，１１−ジヒドロキシナフタセン
−５，１２−ジオン（互変異性体の混合物）２−フルオ
ロ−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジ
オン（互変異性体の混合物）４．６２ｇ（１５ｍｍｏｌ
）　、チオフェノール２．　２ｇ　（２０ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム１１．　０６　ｇ　（８０ｍｍｏｌ）及び
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌを７０℃で
２２時間撹拌した。この混合物を０．５Ｍ塩酸水溶液６
００ｍ１に注加した。１５分間撹拌後、沈殿を濾取し、
五目水洗し一回メタノールで洗い、１２０℃で真空乾燥
し、トルエンから再結晶した。収量：３．０２ｇ　（５
１％）；融点：〉２６０℃；ＭＳ：３９８（Ｍ　　；ベ
ースピーク）、３８８．２９５．２６１．２３３．１９
９．１７６゜この実施例の方法により、２−クロロ−６
，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン（
互変異性体の混合物）及び適当に置換したチオフェノー
ルを用いて、Ａ７ａないしＡ７ｅの化合物（互変異性体
の混合物）を得た。 ［００７５］ 実施例Ａ７ａ： ２−及び９−（４”−クロロフェニルチオ）−６，１１
−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン収率：９
５％；融点２２５−２２７℃；ＭＳ；４３２（Ｍ　、ベ
ースピーク）。 ［００７６］ 実施例Ａ７ｂ： ２−及び９−（４”−フルオロフェニルチオ）−６，１
１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン収率：
８９％；融点１９２−２００℃；ＭＳ；４１６（Ｍ　、
ベースピーク）。 ［００７７］ 実施例Ａ７ｃ： ２−及び９−（４”−メトキシフェニルチオ）−６，１
１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン収率：
８４％；融点１７０−１７５℃；ＭＳ；４２８（Ｍ　、
ベースピーク）。 ［００７８］ 実施例Ａ７ｄ： ２−及び９−（４’−エトキシカルボニルフェニルチオ
）−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジ
オン 収率：９５％；融点１４０−１５０℃；ＭＳ；４７０（
Ｍ　、ベースピーク）。 ［００７９］ 実施例Ａ７ｅ： ２−及び９−（３”−メトキシフェニルチオ）−６，１
１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン収率：
９０％；融点１４５−１５５℃；ＭＳ；４２８（Ｍ　、
ベースピーク）。

【００８０】 実施例８： ２−ｎ−ドデシルチオ−５，１１−ジヒドロキシナフタ
セン−５，１２−ジオン（互変異性体の混合物）２−フ
ルオロ−５，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２
−ジオン（互変異性体の混合物）　１．　５４ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）　、炭酸カリウム５．　５３ｇ　（４０ｍｍｏ
ｌ）　、ｎ−ドデカンチオール２．　０２ｇ　（１０ｍ
ｍｏｌ）及びＤＭＳ０１５ｍｌを９０℃で１８時間撹拌
した。この混合物を希塩酸水溶液に注加した。この混合
物を１０分間撹拌し、生成物を濾取し、水で五目メタノ
ールで一回洗い、８０℃で真空乾燥し、トルエンから再
結晶した。収量＝２゜４０ｇ（９８％）；融点：１４６
−１４８℃；ＭＳ：３９８（Ｍ　　、ベースピーク）、
３８８．２９５．２６１．２３３．１９９．１７６゜ ［００８１］ 実施例Ａ９： ２、　３．　６．　８．　９．　１１−ヘキサクロロナ
フタセン−５，１２−ジオン ２、　３．　８．　９−テトラクロロ−６，１１−ジヒ
ドロキシナフタセン−５，１２−ジオン３０　ｇ　（７
０ｍｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３６０ｍ１及び０−ジクロロベ
ンゼン５００ｍ１を還流下に９０時間撹拌した。次いで
、反応混合物の量が約３００ｍ１になるまで、過剰のＰ
ＯＣｌ３　を０−ジクロロベンゼンと共に留去した。冷
却後、沈殿物を濾取し、水及び炭酸ナトリウム水溶液で
繰り返し洗い、乾燥してからシクロヘキサン中で撹拌し
た。生成物を濾取し、乾燥した。収量：２８．６ｇ　（
８８％）；融点：＞２６０℃。 ［００８２１Ｂ）発明の化合物の製法 実施例Ｂ１： ２、　３．　８．　９−テトラエチルチオ−６，１１−
ビス（３，５−ジクロロフェン−１−オキシ）ナフタセ
ン−５，１２ジオン ａ）実施例Ａ２の化合物０．３０ｇ　（０，５７ｍｍｏ
ｌ）をオキシ塩化リン２０ｍ１中で還流下、８日間撹拌
した。冷却しながら反応混合物を水中に注加し、撹拌し
た。沈殿物を濾取し、水洗し乾燥した。シリカゲルによ
るクロマトグラフィーを行い、多量のジクロロメタンで
溶出し２、　３．　８．　９−テトラエチルチオ−６，
１１−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン［融点：
＞２６０℃；ＭＳ：５６６１５６８１５７０　（Ｍ　　
、ベースピーり）］　００．１３ｇ（４０％）を得た。 ［００８３］ ｂ）この化合物０．　０７ｇ　（０，１２ｍｍｏｌ）　
、３．　５−ジクロロフェノール０．　０５ｇ　（０，
３１ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム０．　０７ｇ　（０，
４９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳ０３ｍｌを７０℃で１８時間
撹拌した。この混合物を水／トルエン中に注加し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留濃縮した。粗生成物
（０，０８ｇ；８０％）は黄橙色であった。この吸収極
大値λ（ＵＶ／ＶＩＳスペクトル、トルエン溶液）は４
３９．４６６及び４９５ｎｍであった。粗生成物は微量
の２．　３．　８．　９−テトラエチルチオ−６，１２
−ビス（３，５−ジクロロフェン−１−オキシ）ナフタ
セン−５，１１−ジオンを含む。 ［００８４］ 実施例Ｂ２： ２、　３．　８．　９−テトラエチルチオ−６，１１−
ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオン ａ）実施例Ｂ１の方法ａ）により、実施例Ａ１の化合物
を出発原料とし、溶媒としてジクロロベンゼンを加え、
１６０℃で反応を行い２．　３．　８．　９−テトラフ
ェニルチオ−６，１１−ジクロロナフタセン−５，１２
−ジオン［ＭＳニア５８／７６０／７６２　（Ｍ　　、
ベースピーク）］を得た。 ｂ）実施例Ｂ１の方法ｂ）により、この化合物をフェノ
ールと反応させ、黄橙色の標題化合物を得た。トルエン
中のＵＶ／ＶＩＳスペクトル：λ　　＝４３２ｎｍ。 ［００８５］ 実施例Ｂ３： ２−フェニルチオ−６，１１−ジフェノキシナフタセン
−５，１２−ジオン（Ａ）及び９−フェニルチオ−６゜
１１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオン（Ｂ
） ａ）実施例Ａ７の化合物２．９０ｇ　（７，２８ｍｍｏ
ｌ）をＰＯＣＩｓ　　２９ｍ１中で、還流下に２日間撹
拌した。激しく撹拌しながら、反応混合物を氷水３００
ｍ１中に注加し、撹拌した。懸濁液をトルエンで抽出し
、有機層を濾過して２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留濃縮した。収量：２．
７３ｇ　（８６％）。トルエンから分別結晶して二種類
の異性体を純粋な形で得た＝２−フェニルチオ−６，１
１−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン：０．３８
ｇ；融点２０１３℃；ＭＳ：４３４／４３６／４３８　
（Ｍ　　’）；９フェニルチオ−６，１１−ジクロロナ
フタセン−５，１２−ジオン：０．１３ｇ；融点１８１
−４℃；ＭＳ：４３４／４３６／４３８　（Ｍ　　）。 ［００８６］ ｂ）粗生成物（異性体の混合物）　２ｇ　（４，５９ｍ
ｍ。 ｌ）、フェノール１．　０８　ｇ　（１１，４９ｍｍｏ
ｌ）　、炭酸カリウム２．　５４ｇ　（１８，３８ｍｍ
ｏｌ）及びＤＭＳＯＩ５ｍｌを６０℃で４０分間撹拌し
た。この混合物を冷却し、ＴＨＦ／）ルエン及び希塩酸
溶液で希釈し抽出した。有機層を水で二回洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、蒸留濃縮した。ジクロロメタンを
用いた、シリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィ
ーにより二種類の異性体を純粋な形で得た。 早く溶出する生成物： 標題化合物Ａ： 粗生成物１．１２ｇをトルエンから再結晶：０．７８ｇ
（３１％）、融点１６０−３℃；ＭＳ：５５０（Ｍベー
スピーク）。 遅く溶出する生成物： 標題化合物Ｂ： 粗生成物０．７７ｇをトルエンから再結晶：０．７２ｇ
（２９％）、融点１５０−３℃；ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　
：　５５０（Ｍ　１ベースピーク）。 ［００８７］ 実施例Ｂ４−Ｂ８　： 実施例Ｂ３の方法ｂ）の方法により、実施例Ｂ３ａ）の
異性体混合物を適当なフェノールと反応させ、以下の化
合物の異性体の混合物を得た：

【化１６】 Ｒ，＝ＨＲ４＝ｓｃ６ｎ。 Ｒ，＝　ｓｃ、、ｔｔ、Ｒ４＝　ｔｔ 得られたこの化合物のＲ置換体は表１に示すとおりであ
る。 ［００８８］

【表１】

【００８９】 実施例Ｂ９： ２−ｎ−ドデシルチオ−６，１１−ジフェノキシナフタ
セン−５，１２−ジオン （Ａ）及び９−ｎ−ドデシルチオ−６，１１−ジフェノ
キシナフタセン−５，１２−ジオン（Ｂ）ａ）　ｎ−ド
デシルメルカプタン及び実施例Ａ８の互変異性体混合物
を用い、実施例Ｂ３の方法ａ）を行なった。 粗生成物（収率８６％）をシリカゲルによるクロマトグ
ラフィーにより、トルエンを用い分離した：２−ｎ−ド
デシルチオ−６，１１−ジクロロナフタセン５．１２−
ジオン：０．２９ｇ；融点１２０−１２５℃； ９−ｎ−ドデシルチオ−６，１１−ジクロロナフタセン
５．１２−ジオン：０．２９ｇ；融点１１３−１１４℃
。 ［００９０１ ｂ）２−ｎ−ドデシルチオ−６，１１−ジクロロナフタ
セン−５，１２−ジオン０．　２０ｇ　（０，３８ｍｍ
ｏｌ）、フェノール０．　０９ｇ（０，９５ｍｍｏｌ）
　、炭酸カリウム０、２１ｇ　（１，５２ｍｍｏｌ）及
びＤＭＳ０２ｍｌを６０℃で７５分間撹拌した。混合物
をトルエンで希釈し、トルエンで二回抽出した。トルエ
ン層を二回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥して蒸留濃縮
した。エーテル／ペンタンから再結晶して標題化合物Ａ
０．１３ｇ　（５４％）を得た。融点１６５−８℃；Ｍ
Ｓ：６４２（Ｍ　　；ベースピク）。同様にして、標題
化合物Ｂを９−ｎ−ドデシルチオ−６，１１−ジクロロ
ナフタセン−５，１２−ジオンから得た：エーテル／ペ
ンタンから再結晶後の収量＝０．１３ｇ　（５４％）；
融点１４３−５℃；ＭＳ：６４２（Ｍ　、ベースピーり
）。 ［００９１］ 実施例Ｂ１０−Ｂ１４： 置換したフェニルチオ基を有するナフタセンジオンＡ７
ａからＡ７ｅまでの化合物はＢ３ａの方法と同様に塩素
化し、Ｂ３ｂの方法によりフェノールと反応させて相当
する異性体混合物を得た。 ［００９２］ 実施例Ｂ１０： ２−及び９−（４“−クロロフェニルチオ）−６，１１
ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　２−
及び９−（４”−クロロフェニルチオ）−６゜１１−ジ
クロロナフタセン−５，１２−ジオン：反応時間＝７日
；収率：６４％；質量スペクトル：４６８（Ｍ、ベース
ピーク）。 ｂ）標題化合物：収率ニア０％；融点：＞２５０℃；質
量スペクトル：５８４（Ｍ　　、ベースピーり）。 ［００９３］ 実施例Ｂ１１： ２−及び９−（４”−フルオロフェニルチオ）−６，１
１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　
２−及び９−（４“−フルオロフェニルチオ）６．１１
−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン：反応時間＝
８日；収率：６８％；質量スペクトル＝４５２（Ｍ　、
ベースピーク）。 ｂ）標題化合物：収率：６１％；融点：＞２５０℃；質
量スペクトル：５６８（Ｍ、ベースピーク）。 ［００９４］ 実施例Ｂ１２： ２−及び９−（４”−メトキシフェニルチオ）−６，１
１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　
２−及び９−（４”−メトキシフェニルチオ）６．１１
−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン：反応時間＝
４日；収率：８５％；質量スペクトル＝４６４（Ｍ　、
ベースピーク）。 ｂ）標題化合物：収率：６６％；融点：２００−２０６
℃；質量スペクトル：５８０（Ｍ　　、ベースピーク）
。 ［００９５］ 実施例Ｂ１３： ２−及び９−（４”−エトキシカルボニルフェニルチオ
）−６，１１−ジフェノキシナフタセン−５，１２ジオ
ン ａ）　２−及び９−（４”−エトキシカルボニルフェニ
ルチオ）−６，１１−ジクロロナフタセン−５，１２−
ジオン：反応時間＝７日；収率：２５％；質量スペクト
ル：５０６（Ｍ、ベースピーク）。 ｂ）標題化合物：収率：８３％；融点：１９０−２１０
℃；質量スペクトル：６２２（Ｍ　　、ベースピーク）
。 ［００９６］ 実施例Ｂ１４： ２−及び９−（３”−メトキシフェニルチオ）−６，１
１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　
２−及び９−（３“−メトキシフェニルチオ）６．１１
−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン：反応時間二
６日；収率：８５％；質量スペクトル：４６４（Ｍ　、
ベースピーク）。ｂ）標題化合物：収率ニア５％；融点
：１６０−１７０℃；質量スペクトル＝５８０（Ｍ　、
ベースピーク）。 ［００９７］ 実施例Ｂ１５： ２．３−及び８，９−ジフェニルチオ−６，１１−ジフ
ェノキシナフタセン−５，１２−ジオン（異性体の混合
物） ａ）　２．　３−及び８，９−ジフェニルチオ−６，１
１ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン２．３−
及び８，９−ジクロロ−６，１１−ジヒドロキシナフタ
セン−５，１２−ジオン５ｇ　（１３，９ｍｍ。 ｌ）、チオフェノール３．　３７　ｇ　（３０，６ｍｍ
ｏｌ）　、炭酸カリウム６、　８１ｇ　（４９，３ｍｍ
ｏｌ）及びジメチルスルホキシド５０ｍ１を６５℃で３
時間撹拌した。この混合物を希塩酸溶液に注ぎ、赤色の
結晶を濾取し、水洗し、１２０℃で真空乾燥した。トル
エンから再結晶して融点：＞２７０℃の生成物４．５ｇ
を得た。 ［００９８］ ｂ）　２．　３−及び８，９−ジフェニルチオ−６，１
１ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン工程ａ）で得
られた異性体混合物２．５ｇ及びＰＯＣ１５４５ｍ１を
還流下に４日間撹拌した。この混合物を水に注加し、結
晶を濾取し、反復水洗してからトルエンに溶解した。分
離した有機層を水酸化ナトリウムの量水溶液、次いで水
にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して蒸留濃縮した。 残渣をトルエンに溶解しアルミナを加えて撹拌後、濾過
して濃縮し、融点２４０−２４３℃の黄色結晶１．８ｇ
を得た。 ［００９９］ Ｃ）工程ｂ）で得た異性体混合物１．　７ｇ　（３，１
３ｍｍｏ１）　、フェノール０．　７４ｇ（７，８２ｍ
ｍｏｌ）　、炭酸カリウム１．　３ｇ　（９，４ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルスルホキシド３０ｍ１を８５℃で１時
間撹拌した。次いで反応混合物を希塩酸溶液に注加し、
結晶状沈澱を濾取しテトラヒドロフラン／トルエンの１
＝１混合液に溶解した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥して蒸留濃縮した。トルエンから再結晶して、
標題化合物１．　１４ｇ　（５５％）を黄色結晶の形で
得た。融点：＞２７０°　；質量スペクトル：６５８（
Ｍ　　、ベースピーク）。この化合物のトルエン溶液を
照射することにより、黄橙色から赤色への可逆的な変化
が見られた。 ［０１００］ 実施例Ｂ１６： ２．８−及び２，９−ジフェニルチオ−６，１１−ジフ
ェニルオキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　２．
　６．８．　１１−及び２．６．９．　１１−テトラク
ロロナフタセン−５，１２−ジオン ２．８−及び２，９−ジクロロ−６，１１−ジヒドロキ
シナフタセン−５，１２−ジオン（互変異性体の混合物
）　２０　ｇ　（５５，８ｍｍｏｌ）　、ＰＯＣ１３リ
ン１００ｍ１及び０−ジクロロベンゼン４００ｍ１を還
流下に５日間加熱した。次いでこの反応混合物を半量ま
で濃縮し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し
、水及び塩化ナトリウムの飽和溶液で洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、次いで蒸留濃縮した。残渣をシリカゲル
によるクロマトグラフィーを二回行い、キシレンから再
結晶して生成物１１．２ｇ（５１％）を得た。

【０１０１】 ｂ）　２．　６．８．　１１−及び２．６．９．　１１
−テトラフェニルチオナフタセン−５，１２−シオン工
程ａ）で得られた異性体混合物２ｇ　（５，０５ｍｍ。 ｌ）、炭酸カリウム５．　５８ｇ　（４０，４ｍｍｏｌ
）　、チオフェノール３．　３４ｇ　（３０，３ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルスルホキシド１４ｍ１を、６０℃で１
日、１２０℃で４時間撹拌した。この反応混合物を希塩
酸溶液に注加し、トルエンで抽出した。有機層を水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留濃縮した。粗生成物を
シリカゲルによるクロマトグラフィーを行い標題化合物
１．３８ｇ　（４０％）を赤色の油として得た。 ［０１０２］ Ｃ）工程ｂ）で得られた化合物０．　３ｇ　（０，４３
４ｍｍｏ１）　、フェノール０．　１４ｇ　（１，５２
ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム０．　２４ｇ（１，７４ｍ
ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１０ｍ１を、通気し
ながら１００℃で６時間撹拌した。冷却後、反応混合物
をトルエンに溶解し、有機層を希塩酸溶液、ＩＮ水酸化
ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸留濃縮した。遮光下に、粗生成物をシリカゲ
ルによるクロマトグラフィーを行い、トルエンで溶出し
標題の化合物０．　１２ｇ　（４３％）を橙色の油とし
て得た。質量スペクトル＝６５８（Ｍ　、ベースピーク
）。この化合物のトルエン溶液を照射することによって
、黄橙色から赤色への可逆的な色の変化が見られた。 ［０１０３］ 実施例Ｂ１７： ２、　３．　８．　９−テトラフェニルチオ−６，１１
−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオンａ）　２
．　３．　６．　８．　９．　１１−ヘキサフェニルチ
オナフタセン−５，１２−ジオン 実施例Ａ９の化合物１０　ｇ　（２１，５ｍｍｏｌ）　
、チオフェノール２３．　７　ｇ　（２１５ｍｍｏｌ）
　、炭酸カリウム３２゜６９　ｇ　（２３７ｍｍｏｌ）
及びジメチルスルホキシド２００ｍ１を８０℃で１８時
間撹拌した。冷接、反応混合物を２Ｎ塩酸溶液に注加し
、沈殿物を濾取し、水洗した。結晶性の沈殿物を熱シク
ロヘキサンで反復抽出して乾燥し、生成物１６．ｓｇ（
８６％）を赤色結晶として得た。融点：＞２６０℃、質
量スペクトル：６９０（Ｍ、ベスピーク）。 ［０１０４］ ｂ）工程ａ）で得られた化合物８ｇ　（８，８２ｍｍｏ
ｌ）、フェノール４．　１４ｇ　（４４，１ｍｍｏｌ）
　、炭酸カリウム７、　３１ｇ　（５２，９ｍｍｏｌ）
及びジメチルスルホキシド１５０ｍ１を、空気を排除し
ながら１００℃で９時間撹拌し、次いで冷却した。反応
混合物を２Ｎ塩酸溶液に注加し、沈殿物を濾取し、反復
水洗し乾燥した。トルエンから再結晶して表題の化合物
５．３３ｇ（６９％）を得た。融点：＞２７０℃；質量
スペクトル：８７４（Ｍ）、７８２及び６９０（それぞ
れの−Ｃ６Ｈｓ　）。この化合物のトルエン溶液を照射
することによって、黄色から赤色への可逆的な色の変化
が見られた。 ［０１０５］ 実施例Ｂ１８： ２−フェニルスルホニル−６，１１−ジフェノキシナフ
タセン−５，１２−ジオン 実施例Ｂ３の化合物（異性体混合物）の４ｇ　（７，２
６ｍｍｏｌ）　、３０％過酸化水素水溶液５ｍｌ及び氷
酢酸７０ｍ１を８０℃で８時間撹拌した。この混合物を
水／テトラヒドロフラン／トルエンで希釈し、有機層を
分離し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で２回洗浄
し硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留濃縮した。トルエンか
ら再結晶して標題化合物２．０８ｇ　（４９％）を得た
。融点：〉２６０−２７０℃；質量スペクトル：５８２
（Ｍ、ベースピーり）。この化合物のトルエン溶液を照
射することによって、黄色から橙色への可逆的な色の変
化が見られた。 ［０１０６］ Ｃ）用途の実施例 実施例ＣＩ＝ 実施例Ｂ１からＢ３まで、 セノンランプ（１２０Ｗ） ン類を生成した；例えば

【化１７】 及びＢ９の化合物の溶液をキ で照射し、対応するアナキノ アナキノン類は溶媒を蒸発させて単離できる。さらに詳
細を次の表に示す。 ［０１０７］

【表２】 ［０１０８］ 実施例Ｃ２ 発明の化合物で作ったフィルム ポリスチレン１００■、実施例Ｂ３の化合物Ａ（フィル
ム■）及び化合物Ｂ（フィルムＩＩ）の３．０５ｍｇを
、それぞれトルエン８．３ｇに溶解した。各溶液の天分
の−を、それぞれ６０．７０．８０．９０及び１００℃
に加熱したガラス板上に注ぎ、トルエンを蒸発させた。 フィルムは黄色透明であった。フィルム■を、飽和する
（赤の着色）まで紫外線（３３４ｎｍ、レーザー光線、
４．５ｍｍに増幅）で照射し、ダイオードアレイ分光計
の光線の進路に配置した。可視光線（４８８ｎｍ、１２
５　ｍＷ／　ｃｍ２）で照射の間、透過スペクトルを周
期的に記録した。 このスペクトルの変化を基にして、４７０ｎｍにおける
光化学反応を観察した。この照射中での変換率は、変換
の時定数が２．６秒であった。３２５ｎｍにおける２５
ｍＷ／ｃｍ２のレーザー出力は、同じ速度で逆反応を起
こした。 ［０１０９］フイルム■を１２５ｍＪ／ｃｍ２の出力で
３２５ｎｍで、その後６２５ｍＪ／ｃｍ２の出力で４８
８ｎｍで照射した。スペクトルを１０サイクル毎に記録
し、最初のサイクル前のスペクトルと比較した。１５０
回の交互の感光後にも試料に永久的な変化は測定されな
かった。 光化学反応に必要なエネルギー密度も同一であった。 ［０１１０１ 実施例Ｃ３： ポリスチレンフィルムを用いた照射サイクルポリスチレ
ン１００■及び実施例Ｂ３の化合物３■をトルエン８．
３ｇに溶解し、７０℃に加熱したガラス板上に注いだ。 溶媒を蒸散させ、厚さ１０μｍの黄色透明な板を得た。 このフィルムを分光光度計の試験用チャンバー内の石英
ガラス板上に載せ、３００Ｗキセノンランプを用いてガ
ラス繊維及び紫外線フィルター［ショット（Ｓｃｈｏｔ
　ｔ）ＵＧＩ　１１を通して照射した。照射強度総量は
０　、　５　ｍＷ／　ｃ　ｍ２であった。約６０秒間隔
で照射を中断し、吸収スペクトルを測定した。試料のス
ペクトルは黄色（吸光度は３００ｎｍで１．４００ｎｍ
で０゜４．４５０ｎｍ以上でＯ）から赤色に変化し、４
００ないし５５０ｎｍ（極大吸光度は４８０ｎｍで０．
６５）の範囲での広い吸収帯に起因する。変換の時定数
は２５０秒であった。逆反応には、紫外線フィルターを
黄色吸収フィルター（約４５０ｎｍ以上を透過するショ
ットＧＧ４７５）と交換した。４５０ないし５５０ｎｍ
の範囲における照射強度総量は３　ｍＷ／　ｃ　ｍ２で
あった。照射によって、４００ないし５５０ｎｍの長波
長の吸収帯を０．　１の極大吸光度に低下させた。逆反
応の時定数は２００秒であった。それ以上の照射サイク
ルにおける吸光度の臨界値は一定であった（４８０ｎｍ
で約０．　１１０．　６５）。

【０１１１】 実施例Ｃ４： ポリスチレンフィルムのドツト標識 実施例Ｃ３のフィルムをｘｙ表上の２枚の石英ガラス板
の間に置き、飽和（赤の着色）するまで紫外線（エキシ
マ−レーザー３０８ｎｍ、パルス当たり約０．２Ｊ／ｃ
ｍ２）で照射した。波長４８８ｎｍのレーザー光線（Ａ
　ｒ　＋イオンレーザ−）は、電気光学スイッチ、単一
フィラメント及び顕微鏡レンズによってフィルム上に点
として焦点を合わせた。照射強度及びパルス幅に依存す
るが、照射後、４８８ｎｍでフィルムに書き込まれたド
ツトの透過は２５％ないし８５％であった。透過（２５
ないし７５％）における５０％変化に必要な照射強度は
、０．５Ｗ／ｃｍ２であった。書き込みの間、照射され
たドツトは橙色の蛍光（５００−７００ｎｍ）を発した
。透過ドツトを読み出すためには、書き込みに用いられ
たエネルギと比較して一般に小さく、実際上透過を変化
しないエネルギーで十分である。フィルムに紫外線照射
（３０８ｎｍで約０．２Ｊ／ｃｍりを再開することで殆
ど完全にドツトを消去した。 ［０１１２］ 実施例Ｃ５： ホログラムの記録 実施例Ｃ３のフィルムを、ホログラフィ−記録計のフィ
ルム面の二枚の石英ガラス板の間に置き、完全に飽和す
る（赤に着色）まで紫外線を照射した。アルゴンレーザ
の増幅された導波管光線（４８８ｎｍ）を用い、全域親
装置ホログラムによりフィルム面に垂直に対象物に投射
した。増幅された光線の一部は、対比のための光線（入
射角的３０°）として使用した。フィルム面での照射強
度は約５　Ｗ／　ｃ　ｍ２で、対比の光線と対象とする
光線は４：１の比で分布した。６０秒の照射時間の後、
照射強度は一般に減少し、対象の光線は次第に消失した
。フィルムに記録されたホログラムは、フィルムの面上
でよいコントラストを示した。読み出しのためにレーザ
ー光線の代わりにスポットランプの白色光を使用した場
合、ホログラムは明らかに目で見ることができ、この場
合短波（青）の紅色が現われる。ホログラムの輝度及び
コントラストは、対比の線の下で長時間照射することで
減少した。 ［０１１３］ 実施例Ｃ６： ホログラフィ−の記録 実施例Ｃ３のフィルムを、ホログラフィ−記録計のフィ
ルム面の二枚の石英ガラス板の間に置いた。それぞれ２
　、　５　ｍＷ／　ｃ　ｍ２の照射強度を有する二つの
均等な光束（０及びＲ）は、増幅された導波管アルゴン
レーザー光線（４８８ｎｍ、φ約０．　５ｃｍ）から形
成され、フィルム面に３°の角度で同時計数が行なわれ
た。Ｏ及びＲに一致する紫外線（０，５ｍＷ／ｃｍりの
光束は、３００Ｗキセノンランプから紫外線フィルター
（ショットＵＧ１１）及び石英フィラメントを通してフ
ィルム面に指向された。フィルム面の背後には、回折効
率を測定する検出器をＲの一次回折及びＯの二次の回折
の方向に据え付けた。このフィルムは、紫外線を１０分
間照射することで赤色の形に変換した。Ｏ及びＲの活性
化後、６０秒間に０から約０．１％（書き込み）への回
折効率の単調な増加が起こった。Ｏの中断後には、回折
効率は急激に約０．１２％（Ｏの二次回折を破壊的に干
渉する次数の抑制）に増加し、次いで約６０秒の時定数
で、大体指数関数的に減少した（上書き）。消去は紫外
線照射を再開することによって行なわれた。回折効率の
減衰は１０サイクル後にも見られなかった。同時的な書
込及び消去（ホログラフの短期間の記録）は、約０．０
５％の定常の回折効率を与えた。

【化１８】

【化１９】 （７２）発明者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項】式■： 【化１】 ［式中、Ｒは非置換の炭素数６ないし１４のアリール、
   又は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１
   ２のアルコキシ、炭素数１ないし１２のアルキルチオル
   、フェニル、ベンジル、シアノ、トリフルオロメチル、
   ハロゲンもしくは−Ｃ００Ｒ５で置換された炭素数６な
   いし１４のアリールを表し、Ｒ５は水素、炭素数１ない
   し１８のアルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、
   フェニル、炭素数１ないし１２のアルキルフェニル、ベ
   ンジル又は（炭素数１ないし１２のアルキル）ベンジル
   であり、Ｒ１からＲ４までの置換基の少なくとも一つは
   有機のチオール、スルホキシル又はスルホニル基であっ
   て、かつ、Ｒ１からＲ４までの他の置換基は水素、フッ
   素、塩素又は臭素である］の化合物、又はそれらの混合
   物。 【請求項２】式■におけるＲが、非置換又は置換された
   炭素数６ないし１０のアリールである請求項１記載の化
   合物。 【請求項３１　Ｒが、非置換又は置換されたフェニル又
   は１−もしくは２−ナフチルである請求項２記載の化合
   物。 【請求項４】式■におけるＲが、非置換であるか、ある
   いは、炭素数１ないし４のアルキル、炭素数１ないし４
   のアルコキシ、炭素数１ないし４のアルキルチオ、フッ
   素、塩素、臭素もしくは−ＣＯＯＲｓで置換されており
   、かつ、Ｒ５が水素又は炭素数１ないし１８のアルキル
   である請求項１記載の化合物。 【請求項５】Ｒ１からＲ４までの少なくとも一つが、有
   機チオール、スルホキシル又はスルホニル基であって、
   かつ、Ｒ１からＲ４までの他の基が水素である請求項１
   記載の化合物。 【請求項６】Ｒ１もしくはＲ４、又はＲ１及びＲ３若し
   くはＲ４、又はＲ１及びＲ２、又はＲ１からＲ４までが
   、有機チオール、スルホキシル又はスルホニル基である
   請求項１記載の化合物。 【請求項７】有機チオール、スルホキシル又はスルホニ
   ル基が、式Ｒ６Ｓ−１Ｒ６Ｓ〇−又はＲ６ＳＯ２（式中
   、Ｒ６は炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数３ない
   し８のシクロアルキル、炭素数３ないし８のシクロアル
   キルメチル、炭素数６ないし１０のアリール又は炭素数
   ６ないし１０のアリールメチルであり、Ｒ６が非置換で
   あるか、又はハロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、
   −ＣＯＯＲ５、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数
   １ないし１２のアルコキシもしくは炭素数１ないし１２
   のアルキルチオールで置換されており、Ｒ５が請求項１
   と同義である）である請求項１記載の化合物。 【請求項８】Ｒ６が、非置換又は炭素数１ないし４のア
   ルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ、フッ素、塩素
   若しくは−ＣＯＯＲｓで置換され、Ｒ５が水素又は炭素
   数１ないし１８のアルキルである請求項７記載の化合物
   。 【請求項９】Ｒ６が、非置換又は置換した炭素数１ない
   し１２のアルキル、フェニル又はベンジルである請求項
   ７記載の化合物。 【請求項１０］Ｒ６が、炭素数１ないし１２のアルキル
   、又は−ＣＯＯＲｓで置換された炭素数１ないし４のア
   ルキル、又はフェニル若しくはベンジルであり、その各
   々が非置換であるか又はフッ素、塩素、炭素数１ないし
   ４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ若しくは
   −ＣＯＯＲｓで置換され、Ｒ５が水素又は炭素数１ない
   し１８のアルキルである請求項７記載の化合物。 【請求項１１１　　（ａ）式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは
   有機チオール基であり、Ｒ１からＲ４までの他の基は水
   素、フッ素、塩素又は臭素である）の化合物を、極性の
   非プロトン性溶媒の存在下、温度を上げて式ＲＯ−Ｍ（
   式中、Ｒは請求項１記載と同義であり、Ｍはアルカリ金
   属である）の化合物と反応させ、　（ｂ）生成した化合
   物を、それ自体公知の方法で、有機スルホキシル又はス
   ルホニル基を有する式■の化合物に酸化することを特徴
   とする請求項１記載の式■の化合物の製法。 【請求項１２】式ＩＩ： 【化３】 （式中、Ｒ１からＲ４までの少なくとも一つは、有機チ
   オール基であり、Ｒ１からＲ４までの他の基が水素、フ
   ッ素、塩素又は臭素である）の化合物。 ［請求項１３］Ｒ＋からＲ４までの少なくとも一つが、
   有機チオール基であり、その他の基が水素である請求項
   １２記載の化合物。 【請求項１４］Ｒ＋若しくはＲ４、又はＲ１からＲ４ま
   でが、有機チオール基である請求項１２記載の化合物。 【請求項１５】有機チオール基が、式Ｒ６５−（式中、
   Ｒ６は炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数３ないし
   ８のシクロアルキル、炭素数３ないし８のシクロアルキ
   ルメチル、炭素数６ないし１０のアリール又は炭素数６
   ないし１０のアリールメチルであり、Ｒ６は非置換又で
   あるか、又はハロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、
   ＣＯＯＲ５、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１
   ないし１２のアルコキシもしくは炭素数１ないし１２の
   アルキルチオールで置換され、Ｒ５は請求項１記載と同
   義である）を有する請求項１２記載の化合物。 【請求項１６］Ｒ６が、非置換であるか、又は炭素数１
   ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ、
   フッ素、塩素若しくは−Ｃ００Ｒｓで置換され、Ｒ５は
   水素又は炭素数１ないし１８のアルキルである請求項１
   ５記載の化合物。 【請求項１７］Ｒｅが、非置換又は置換された炭素数１
   ないし１２のアルキル、フェニルもしくはベンジルであ
   る請求項１５記載の化合物。 【請求項１８】Ｒ６が、炭素数１ないし１２のアルキル
   、又は−ＣＯＯＲｓで置換された炭素数１ないし４のア
   ルキル、又はフェニル若しくはベンジルであり、その各
   々が非置換であるか、又はフッ素、塩素、炭素数１ない
   し４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ若しく
   は−ＣＯＯＲｓで置換され、Ｒ５が水素又は炭素数１な
   いし１８のアルキルである請求項１８記載の化合物。 【請求項１９】式Ｖ： 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項１記載と同
   義である）の化合物。 ［請求項２０］Ｒ１４からＲ４までの少なくとも一つが
   、有機チオール基である請求項１記載の弐■の化合物。 【請求項２１】Ｒが、フェノキシであり、Ｒ１、又はＲ
   １及びＲ２、又はＲ１及びＲ３、又はＲ１及びＲ４、又
   はＲ１からＲ４まではフェニルチオであり、Ｒ２からＲ
   ４までの他の基が各々水素である請求項１記載の式■の
   化合物。 【請求項２２］ａ）無色の有機溶媒、ポリマー又は有機
   ガラスもしくはコンパウンドガラス及びｂ）それらに溶
   解、包含又は少なくとも一つの表面上に層として存在す
   る式■又はＶの化合物、又はそれらの混合物を含む組成
   物。 【請求項２３】可逆的な光互変性の系としてコントラス
   ト形成又は光吸収のための、式■もしくはＶの化合物又
   はそれらの混合物の用途。 【請求項２４】情報の可逆的な光学的保存のための、弐
   ■又は■の化合物の用途。