JPH04213463A - 弗素ドープ酸化錫粒子のコーティングを有する粒子から成るトナー粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、弗素ドープ酸化錫の微粒子を表
面上に付着及び／又は表面に埋設若しくは部分的に埋設
したトナー粒子を含むるトナー粉末に関する。

【０００２】静電荷が材料上に蓄積するのを防止するた
め又は特定の用途に適する材料を作製するために、電気
絶縁性材料に帯電防止性又は電気伝導性のコーティング
を設けることがしばしば技術的に要求される。コーティ
ングは、通常極端な条件、特に非常に乾燥した条件下に
、充分に高い電気伝導率を有することが要求される。 コーティングが透明でなければならないことも、しばし
ば要求される。この後者の要求は、たとえば複写機又は
原稿走査機の露光窓又は露光シリンダーの伝導性コーテ
ィング、透明フィルム材料、及びその粒子表面に電気伝
導性コーティングを施すことにより所要の伝導性を与え
た電気伝導性着色トナー粉末に当てはまる。

【０００３】電気伝導性又は帯電防止性の透明コーティ
ングは、たとえばスパッタリング又は真空中の蒸気コー
ティングによって、絶縁性表面に薄いフィルムの形態の
金属、金属酸化物又は金属塩、たとえば金、クロム、ニ
ッケル、パラジウム、酸化インジウム、酸化第二錫又は
沃化銅を付着させることによって形成することができる
。しかしながら、これらの方法は高価であって、所要の
良好なコーティング付着が得られない場合が多い。その
上、これらのコーティング方法は常に適用できるのでは
なく、たとえば微細なトナー粉末粒子に電気伝導性の層
を与えるときには使用することができない。

【０００４】米国特許第４，４３１，７６４　号に記載
されている透明な電気伝導性コーティングを形成するた
めの組成物は、フィルム形成バインダー及び　０．４μ
ｍ未満の粒度を有する微細な酸化錫から成り、酸化錫に
はＳｂ２　Ｏ３　又はＳｂ２　Ｏ５　の形のアンチモン
が　０．１〜２０重量％ドープされている。

【０００５】前記特許に記載の酸化錫は、フィルム形成
バインダーを用いずに、コーティングされる区域の（熱
可塑性）表面を熱によるか又は溶媒若しくは溶媒蒸気に
より軟化させ、軟化して粘着性となった表面を酸化錫を
用いて被覆することによって伝導性の層を形成するのに
使用できる。たとえば、１０３　〜１０１０Ω・ｍの比
抵抗を有する電気伝導性トナー粉末は、トナー粉末粒子
を高温ガス流中で軟化させ細かい酸化錫粉末をガス流中
に導入するか、ボールミル中でトナー粉末及び細かい酸
化錫の混合物をしばらく強く混合し、発生する摩擦熱に
よってトナー粉末粒子を軟化させ、軟化した表面上に酸
化錫粒子を付着させて作製することができる。

【０００６】前記米国特許のアンチモンドープ酸化錫の
欠点は、その電気抵抗がまだ比較的高いことと、乾燥粉
末それ自体が密でなく、流動特性がかなり低いので、そ
れを微粉砕することが困難なことである。この酸化錫よ
り作製される伝導性トナー粉末は、疎な酸化錫又はトナ
ー粉末への結合が不十分な酸化錫をかなり多量に含有す
るので、そのトナー粉末を使用する装置に著しい汚れが
生じる。

【０００７】本発明は上記欠点のないトナー粉末を提供
する。本発明のトナー粉末は、表面上及び／又は表面に
密接するエッジ帯に弗素ドープ酸化錫の粒子を担持する
トナー粒子を含む。

【０００８】本発明で使用されるドープ酸化錫粉末は、
弗素をドープした主として結晶性正方晶系酸化錫より成
り、好ましくは　０．２μｍ未満の一次粒度及び最大５
０Ω・ｍの比電気抵抗を有する。前記した弗素ドープ酸
化錫粉末は、第二錫塩のアルコール溶液を弗化物の水溶
液と合し、水酸化錫を液体から沈澱させて分離し、分離
した生成物を乾燥し、乾燥粉末を少くとも５００℃の温
度まで加熱する方法で製造される。

【０００９】本発明の弗素をドープした酸化錫粉末は、
米国特許第４，４３１，７６４　号より公知の市販され
ているアンチモンドープ酸化錫粉末とは異なり、より高
い電気伝導率及びより良好な流動特性を有する。

【００１０】粉末は、主として結合弗素（多分Ｓｎ−Ｆ
結合の形で）を含む結晶性正方晶系酸化錫から成り、　
０．２μｍ未満の一次粒度及び５０Ω・ｍ以下の比電気
抵抗を有する。酸化錫中の弗素の百分率は少くとも１重
量％であり、好ましくは１〜１０重量％、より好ましく
は１〜５重量％である。これらの後者の生成物は特に低
い比電気抵抗を有し、しばしば２５Ω・ｍを充分下回り
、通常製造条件に応じて１〜１５Ω・ｍである。

【００１１】粉末の抵抗は次のようにして測定する。底
部が　１．５ｍｍの厚さを有する黄銅から成り、壁は内
のり高さが２２．９ｍｍであって、９ｍｍの厚さを有す
るテフロンから成る内径１７．２ｍｍを有する円筒形容
器に、過剰の粉末を充填する。次いで、充填物を、ドイ
ツＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ　
Ａ．　Ｇ．製の破砕機中で１０回押し砕いて圧縮する。 この充填操作を２度繰返す。次いで過剰の粉末を定規及
び１７．２ｍｍの直径を有する黄銅のふたを用いて払い
取り、粉末の柱の上に５５ｇの質量を乗せる。充填した
容器をファラデー箱に入れて、底部とふたの間に直流１
０Ｖを印加する。約２０秒後電流強さを計測する。測定
操作（容器の充填及び電流の計測）を３回繰返し、その
後３回の計測の平均の電流強さを計算する。

【００１２】粉末の抵抗を次式から求める。

【００１３】

【数１】 式中、Ｕ＝印加電圧（＝１０Ｖ）、 Ａ＝ふたと粉末柱の接触面積（＝２．３２×１０−４ｍ
２）、ｈ＝粉末柱の高さ（＝２．２９×１０−２ｍ）Ｉ
ｇ＝平均の電流強さ（Ａ）。

【００１４】酸化錫粉末の弗素含有量は、スイスＨｅｒ
ｉｓａｕ　のＭｅｔｒｏｈｍ　Ａ．　Ｇ．　社製造の電
極番号６０５０２１５０のようなイオン選択性弗素電極
を用いて電位差測定により定量される。このため使われ
る操作は、Ｍｅｔｒｏｈｍ　Ａ．　Ｇ．　が提供するＭ
ｅｓｓｅｎ　ｉｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅと題する小冊
子に記載されているような標準溶液添加法である。弗素
分析を行う溶液は以下のようにして調製される。炭酸ナ
トリウムカリウム１ｇ、弗素ドープ酸化錫粉末約０．０
５ｇ及び炭酸ナトリウムカリウム１ｇを逐次秤量し、重
量を正確に測定したふた付き白金るつぼに入れる。るつ
ぼを閉じて２時間焼成し、冷却後、重量を正確に測定し
た　２５０ｍｌビーカーに移す。ビーカーに脱イオン水
３０ｇ、濃塩酸（比重１．１９）３０ｇ及び２％の酒石
酸の脱イオン水溶液１０ｇを入れる。るつぼの内容物が
完全に溶解するまで、液体を加熱し攪拌する。冷却後、
濃水酸化カリウム溶液（４７重量％）を添加して、溶液
のｐＨを４〜８にする。ビーカーと内容物の重量を正確
に計量した後、溶液を折りたたみフィルター上で濾過し
てプラスチック瓶に入れる。 弗素含有量の電位差分析は、４０ｇの前記酸化錫溶液、
４０ｇの緩衝溶液及び０．４ｇの標準の弗化ナトリウム
の脱イオン水溶液を含有する液体を用いて行う。

【００１５】緩衝溶液は以下のようにして調製する。塩
化ナトリウム５８．４ｇ及びｔｉｔｒｉｐｌｅｘＩＶ（
ドイツＤａｒｍｓｔａｄｔ　のＭｅｒｃｋ　ＡＧの商品
番号８４２４）５ｇを脱イオン水約　６００ｇに溶解し
た後、その溶液に酢酸６０．７ｇを添加し、脱イオン水
を用いて約　９００ｇにした。次いで水酸化ナトリウム
ペレットを添加して溶液の　ｐＨを５〜５．５　にする
。次いで脱イオン水の添加により溶液の量を１０００ｇ
にする。

【００１６】標準弗化ナトリウム溶液の濃度を定量する
には、前記酸化錫溶液１０ｇ及び緩衝溶液１０ｇを含有
する液体の電位をイオン選択性弗素電極を用いて測定し
、測定した電位を参照して弗素濃度を計算する。標準溶
液に対して、使用弗素濃度は１００ｘ計算濃度である。

【００１７】弗素ドープ酸化錫粉末は、本発明に従って
、第二錫塩の水混和性アルコール溶液を弗化物の水溶液
と合し、液体から生じた水酸化錫の沈澱を分離すること
により製造される。次いで、この沈澱を室温付近を越え
ない温度で乾燥し、次いで少くとも　５００℃の温度に
しばらく加熱することによって焼成する。焼成中に粉末
の弗素含有量が多くとも１０重量％、好ましくは１〜５
重量％になるまで少くとも加熱する。

【００１８】公知の水混和性アルコールに可溶性の第二
錫塩、たとえば硫酸第二錫及び塩化第二錫を使用するこ
とができる。塩化第二錫を、エタノール又はメタノール
に溶解して使用するのが好ましい。水溶性弗化物は、た
とえば、弗化ナトリウム、弗化アンモニウム又は弗化第
一錫であり得る。後者の物質は、同じ条件で弗化ナトリ
ウム又は弗化アンモニウムから製造される粉末よりも低
い抵抗を有する酸化錫粉末を通常生じるために好ましい
。

【００１９】乾燥した水酸化錫の焼成は、水酸化錫をし
ばらく空気中又は窒素のような不活性ガス中で加熱する
ことにより行われる。空気中での焼成の場合には、弗素
含有量が１〜５重量％でかつ抵抗が最小値に達している
粉末がかなり速やかに、１５分以内に得られる。焼成を
窒素中で行う場合は、進行が遅いので、一定品質の生成
物を得るようにより十分に制御する。この場合、焼成時
間は数時間に及び得る。水酸化錫の焼成は水酸化錫の乾
燥の直後又はその後幾らか時間を置いて行うことができ
る。

【００２０】水酸化錫を焼成する前に乾燥するのは、事
前の乾燥ステップが最終の酸化錫粉末の粒度に有利な影
響をもたらすためである。乾燥は適度の条件下に、好ま
しくは室温以下で行う。１つの興味ある乾燥方法は凍結
乾燥である。更に、酸化錫を製造する場合、塩溶液を急
速にかつ激しく攪拌しながら合し、第二錫塩溶液を好ま
しくは弗化物溶液に添加することにより、微粒子の形成
が促進され得る。

【００２１】前記のようにして製造される弗素ドープ酸
化錫粉末は、電気伝導性トナー粉末の製造用に特に魅力
があり、そのトナー粒子は熱可塑性レジンを含有し、そ
の表面上に酸化錫の薄層がコーティングされている。こ
の用途に使用される酸化錫粉末としては、公知のＢＥＴ
法により測定して、比表面積が少くとも５０ｍ２　／ｇ
、好ましくは７０ｍ２　／ｇ以上であるものが好ましい
。コーティングは、トナー粒子の表面を軟化させ、軟化
した表面上に細かい酸化錫粒子を固着することにより、
それ自体公知の仕方で施される。本発明のトナー粉末の
適当な製造方法は、たとえば英国特許１，４０６，９８
３　及び米国特許３，６３９，２４５　に記載されてい
る。本発明の粉末の良好な流動特性により短時間で良好
なコーティングが得られる。 本発明の弗素ドープ酸化錫粉末は電気伝導率の高い点で
アンチモンドープ酸化錫に較べて優れているので、同じ
抵抗値を達成するためにトナー粒子上に付着せねばなら
ない酸化錫粉末の量は少くてすむ。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例を参照しながら説明する。

【００２３】実施例１　　　　弗素ドープ酸化錫粉末の
製造　　塩化第二錫２５ｍｌのエタノール６００ｍｌ溶
液を、弗化第一錫２５ｇの水１５００ｍｌ溶液に激しく
攪拌しながら８５℃で急速に添加した。

【００２４】塩化第二錫溶液の添加中、反応混合物のｐ
Ｈをアンモニアの滴下によって約３．５　に保持した。

【００２５】塩化第二錫溶液を完全に添加した後、アン
モニアの添加により混合物を　ｐＨ７とし、それから混
合物よりエタノールを蒸発させた。沈澱物を液体から分
離し、凍結乾燥により乾燥した。

【００２６】前記方法で製造した２つの水酸化錫を乾燥
直後に下記条件下に加熱した： 粉末１：空気中５００℃で１５分、 粉末２：窒素中５００℃で６０分。

【００２７】得られた弗素ドープ結晶性酸化錫粉末の弗
素含有量及び電気抵抗を、本明細書中に記載した方法に
より測定した。

【００２８】結　　果： 粉末１：弗素　３．６重量％，ρ＝１．９　Ω・ｍ、粉
末２：弗素　１．７重量％，ρ＝１．６　Ω・ｍ。

【００２９】２つの酸化錫粉末の一次粒度は　０．１μ
ｍ未満であった。

【００３０】前記方法で製造した５つの他の水酸化錫（
粉末３〜７）を乾燥の２月後に下記条件下に処理して酸
化錫にした： 粉末３：空気中５００℃で１５分、 粉末４：窒素中５００℃で３０分、 粉末５：窒素中５００℃で６０分、 粉末６：窒素中５００℃で１２０分、 粉末７：窒素中５００℃で１８０分。

【００３１】得られた酸化錫粉末の一次粒度は　０．１
μｍ未満であった。

【００３２】これらの粉末の弗素含有量及び電気抵抗は
下記の通りであった： 粉末３：弗素　４．４重量％，ρ＝９．２　Ω・ｍ、粉
末４：弗素　２．２重量％，ρ＜１．３　Ω・ｍ、粉末
５：弗素　３．０重量％，ρ＜１．３　Ω・ｍ、粉末６
：弗素　２．０重量％，ρ＝１．３　Ω・ｍ、粉末７：
弗素　１．２重量％，ρ＝１．９　Ω・ｍ。

【００３３】比較として、米国特許第４，４３１，７６
４　号により製造された市販のアンチモンドープ酸化錫
、三菱Ｔ１は約８０〜１００Ω・ｍの抵抗、　０．２μ
ｍ未満の一次粒度及び６５〜７５ｍ２　／ｇの比表面積
を有する。

【００３４】実施例２ 　　弗化第一錫２５ｇの代りに弗化アンモニウム２５ｇ
を使用する以外は、実施例１に記載の方法で水酸化錫を
製造した。

【００３５】このようにして製造した４つの水酸化錫を
下記の方法により処理して酸化錫にした。

【００３６】 粉末１：乾燥直後空気中５００℃で１５分間加熱、粉末
２：乾燥直後窒素中５００℃で６０分間加熱、粉末３：
乾燥の２月後空気中５００℃で１５分間加熱、粉末４：
乾燥の２月後窒素中５００℃で６０分間加熱。

【００３７】得られた酸化錫の弗素含有量及び電気抵抗
は下記の通りであった： 粉末１：弗素　４．４重量％，ρ＝２１．５Ω・ｍ、粉
末２：弗素　３．０重量％，ρ＝　５．５Ω・ｍ、粉末
３：弗素　６．２重量％，ρ＝３３．７Ω・ｍ、粉末４
：弗素　４．１重量％，ρ＝１４．４Ω・ｍ。

【００３８】実施例３ 　　２つの酸化錫粉末１及び２を実施例１の方法によっ
て製造し、２つの粉末の水和物を乾燥の２月後窒素中５
００℃で６０分間加熱した。粉末１の水和物は１５分で
室温から５００℃になったが、粉末２の水和物について
の昇温時間は約６０分であった。

【００３９】得られた弗素ドープ酸化錫粉末の下記性質
を測定した： 粉末１：弗素　１．５重量％，ρ＝１．２　Ω・ｍ，比
表面積＝６３ｍ２　／ｇ、 粉末２：弗素　３．９重量％，ρ＝１．８　Ω・ｍ，比
表面積＝１００　ｍ２　／ｇ。

【００４０】実施例４ 　　実施例１の操作を繰返したが、水和物は沈殿液から
分離した後、７０℃の脱イオン水を用いて洗浄し、その
後に初めて乾燥した。水和物の１部を乾燥直後に窒素中
５００℃で６０分間加熱した。５００℃までの加熱時間
は６０分であった。得られた酸化錫粉末は下記の性質を
有していた： 弗素　１．１重量％，ρ＝１．６　Ω・ｍ，比表面積＝
４３ｍ２　／ｇ。

【００４１】もう１つの部分の水和物を乾燥の２月後に
、上記と同様にして処理した。得られた酸化錫粉末は下
記の性質を有していた。

【００４２】 弗素１重量％，ρ＝２．５　Ω・ｍ，比表面積＝７８ｍ
２　／ｇ。

【００４３】実施例５　　　　伝導性トナー粉末の製造
　　フマル酸とオキシプロピル化ビスフェノールＡ（Ｉ
ＣＩのタイプ　Ａｔｌａｃ）から誘導されたポリエステ
ルレジン４００ｇを溶融し、磁気吸引性顔料（Ｂａｙｅ
ｒ　ＡＧ製Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ　）１００ｇを溶融物中
に均一に分配させた。冷却後、固形物を粉砕して１０〜
２０μｍの粒度を有する粒子を得た。

【００４４】得られた磁気吸引性レジン粒子１００ｇを
弗素ドープ酸化錫（実施例３の粉末２）７ｇと一緒に直
径０．６〜３ｍｍのガラス球４００ｇを仕込んだ５００
ｍｌボールミル中で混合した。約９０分後、粉末をふる
いにかけ、１０〜２０μｍの粒度を有する粒子を単離し
た。 得られたトナー粉末の抵抗を本明細書中に記載した方法
により測定したところ、１０５　Ω・ｍであった。

【００４５】粉末を、欧州特許出願第０，１９１，５２
１　号の第１図に記載されている型式のプリンターで使
用した。５０００回のプリント後、プリンターの現像ユ
ニットに明らかな汚れはみられなかった。

【００４６】前記と同様にして、実施例３の酸化錫粉末
７ｇの代りに市販のアンチモンドープ酸化錫８ｇを使用
してトナー粉末を製造した。ボールミル中で約１８０分
混合した後、得られたトナー粉末は約１０５　Ω・ｍの
抵抗を有していた。欧州特許出願第０，１９１，５２１
　号（第１図）のプリンターに使用して５０００回のプ
リント後、酸化錫粒子が現像ユニットに付着し、明らか
な汚れがみられた。

【００４７】実施例６ 　　欧州特許出願第０，１５６，４０８　号、９ページ
、３３〜３６行に記載されている赤色トナー粉末１００
ｇ及び弗素ドープ酸化錫（実施例４の粉末２）７ｇを出
発物質とし、実施例５に記載の方法でボールミル中で回
転させて、伝導性トナー粉末を製造した。約１００分の
回転後、トナー粉末は約１０５Ω・ｍの電気抵抗を有し
ていた。酸化錫をコーティングした結果、トナー粉末に
明らかな変色は認められなかった。欧州特許出願第０，
１９１，５２１　号の第１図に記載されている型式のプ
リンターに使用したところ、５０００回のプリントを行
ってもプリンターの現像ユニットに明らかな汚れはみら
れなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面上及び／又は表面に密接するエッ
   ジ帯に、弗素ドープ酸化錫から成る電気伝導性材料を担
   持するトナー粒子を含むトナー粉末。
2. 【請求項２】　　弗素ドープ酸化錫粒子が０．２μｍ未
   満の一次粒度及び最大５０Ω・ｍの比電気抵抗を有する
   、請求項１に記載のトナー粉末。
3. 【請求項３】　　弗素ドープ酸化錫の弗素含有量が１〜
   １０重量％である、請求項１に記載のトナー粉末。
4. 【請求項４】　　弗素ドープ酸化錫の弗素含有量が１〜
   ５重量％である、請求項３に記載のトナー粉末。
5. 【請求項５】　　熱可塑性レジンを含むトナー粒子を加
   熱により軟化させ、軟化したトナー粒子の表面に弗素ド
   ープ酸化錫粒子から成る電気伝導性微粉末を付着させる
   、請求項１に記載のトナー粉末の製造方法。