JPH04214384A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、記録
像の保存性に優れ、且つ初期白色度が高く、しかも経時
変化による白色度低下（地肌カブリ）の少ない感熱記録
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を反応させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため
、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えばその利用分野の１つとして、小売店
等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｓａｌｅｓ）　システ
ム化の拡大に伴なってラベルとして使用されるケースが
増大している。しかし、スーパーマーケット等でＰＯＳ
システムを導入した場合、ラベルは水、ラップ類、油な
どに触れることが多く、結果的にその影響で感熱ラベル
の記録像（印字）が褪色する欠陥が認められる。そのた
め、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤性、耐油性等に対
する保存性を備えることが要請されている。

【０００４】従来、記録像の保存性を改良するために、
感熱記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹
脂の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５５−１
２８３４７号公報）、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５
４号公報）等が提案されている。また感熱記録層中に各
種の保存性改良剤を添加する方法も提案されているが、
いずれの場合も改良に伴って新たな欠点が付随し、また
必ずしも満足すべき効果が得らていないのが現状である
。

【０００５】かかる実状に鑑み出願人は、先に、特開平
２−１９４９９４号公報、特開平２−２１５５８９号公
報、特開平２−２２０８８５号公報、特開平２−２２７
２８２号公報等において、特定のエポキシ基を有する化
合物を記録層中や記録層上に設けられる保護層中或いは
支持体と記録層の間の中間層中に含有せしめることによ
り、優れた保存性を有した感熱記録体を得る方法を提示
した。

【０００６】ところが、特に記録層中にエポキシ基を有
する化合物を含有せしめた場合、記録層形成後しばらく
は変化がないが、発色剤である塩基性無色染料とエポキ
シ化合物が除々に反応し、経時的に記録層の白紙部にカ
ブリ（地肌カブリ）が生じ、白色度が低下するといった
現象が現れることが明らかとなり、かかる現象の解決が
急務となった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録像の保
存性、特に耐可塑性が著しく改善され、且つ初期白色度
のみならず経時的な地肌カブリが極めて少ない優れた感
熱記録体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料と該染料と反応して呈色し得
る呈色剤との呈色反応を利用した記録層を設けた感熱記
録体において、該記録層中に、平均粒子径が０．５μｍ
以上、３．０μｍ未満の非水溶性のエポキシ基を有する
化合物を一種以上含有せしめたことを特徴とする感熱記
録体である。

【０００９】

【作用】ところで、本発明では上述の如く、記録層中に
エポキシ基を有する化合物を保存性改良剤として含有す
るものであるが、該化合物は記録層中に併用されている
塩基性染料と除々に反応し、経時的に地肌カブリを生ず
るといった欠点を有している。

【００１０】本発明者は、かかる欠点を解消するために
、鋭意検討した結果、記録層中に含有するエポキシ基を
有する化合物の粒子径が白色度、特に上記の経時的な地
肌カブリに対して大きな影響を有していることを突き止
めた。即ち、平均粒子径が０．５μｍ未満では初期白色
度のみならず、特に経時的な地肌カブリを防止すること
が極めて困難であり、好ましくは１．０μｍ以上の粒子
径が望ましい。また、平均粒子径が３．０μｍ以上では
保存性の改良効果が充分ではなく、特に２．５μｍ以下
、更には２．０μｍ以下のとき、保存性の改良効果が著
しく向上することも同時に発見したものである。つまり
、平均粒子径が特定の範囲、０．５μｍ以上，３．０μ
ｍ未満、好ましくは１．０μｍ〜２．５μｍ、より好ま
しくは１．０μｍ〜２．０μｍのとき、本発明で所望と
する効果が如何なく発揮されるものである。尚、本発明
における平均粒子径はコールターマルチサイザー（ＣＯ
ＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲ社製）で測定した体積平均粒径
である。

【００１１】本発明で用いられるエポキシ基を有する化
合物としては特に限定するものではないが、例えば、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ベンゼン環を核としたグリシ
ジルエーテルまたはグリシジルエステル化合物、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、或いはエポキシ基を有する
ジフェニルスルホン誘導体が好ましい。尚、上記エポキ
シ基を有する化合物の具体例としては例えば、１，４−
ジ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジグ
リシジルベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）−３，６−ジ
ブロモベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）−３
，６−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキ
シ）−３−メチルベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオ
キシ）−３−メトキシベンゼン、１，４−ジ（２−グリ
シジルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４−グ
リシジルオキシブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−
グリシジルオキシエトキシ）−３，６−ジブロモベンゼ
ン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−３
，６−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（２−グリシジル
オキシエトキシ）−３−メチルベンゼン、１，４−ジグ
リシジルフタレート、１，４−ジグリシジル−３−メチ
ルフタレート、１，４−ジグリシジル−３−メトキシフ
タレート、１，４−ジグリシジル−３−エトキシフタレ
ート、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエチル）フタ
レート、グリシジルオキシベンゼン、モノグリシジルフ
タレート、モノグリシジルテレフタレート、１−フェノ
キシ−１，４−グリシジルオキシ−３，６，９，１２−
テトラオキサテトラデカン、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンあるいはテ
トラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを縮
合して得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４−
（１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−
グリシジルジフェニルスルホン、４−（３，４−エポキ
シブチル）ジフェニルスルホン、４−（２，３−エポキ
シブチル）ジフェニルスルホン、４−（１，２−エポキ
シエチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−グリシジル
オキシジフェニルスルホン、４−（３，４−エポキシブ
チルオキシ）ジフェニルスルホン、４−（２，３−エポ
キシブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−グリシジ
ルオキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−グリ
シジルオキシ−４′−ブロモジフェニルスルホン、４−
グリシジルオキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、
４−グリシジルオキシ−４′−エチルジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−２′，４′−ジメチルジフ
ェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−２′，４′−
ジクロロジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
４′−（ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン、４−グリ
シジルオキシ−４′−イソプロピルジフェニルスルホン
、４−グリシジルオキシ−４′−（ｔｅｒｔ−ブチル）
ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′−イ
ソアミルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
４′−メトキシジフェニルスルホン、４−グリシジルオ
キシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルオキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、４−グリシジルオキシ−４′−ｎ−ペンチルオキ
シジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−２′，
４′−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジグ
リシジルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジグリ
シジルオキシ−３，３′−ジクロロジフェニルスルホン
、４，４′−ジグリシジルオキシ−２，２′−ジブロモ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシ−
３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン
、４，４′−ビス（２−グリシジルオキシエトキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（２−グリシジルオ
キシエトキシ）−３，３′，５，５′−テトラブロモジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（２−グリシジルオ
キシエトキシ）−３，３′，５，５′−テトラクロロジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（２−グリシジルオ
キシエトキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３，４−エポキシ
ブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−〔（２，３−
エポキシ−２メチル）プロピルオキシ〕フェニル−４′
−（ベンジルオキシ）フェニルスルフォン、４−〔（２
，３エポキシ）プロピルオキシ〕フェニル−４′−（４
−メチルベンジルオキシ）フェニルスルフォン、４−〔
（２，３−エポキシ−２エチル）プロピルオキシ〕フェ
ニル−４′−（ベンジルオキシ）フェニルスルフォン、
４−〔（２，３エポキシ）プロピルオキシ〕フェニル−
４′−（４−エチルベンジルオキシ）フェニルスルフォ
ン、４−〔（２，３エポキシ）プロピルオキシ〕フェニ
ル−４′−ベンジルオキシフェニルスルフォン、４−〔
（２，３エポキシ）プロピルオキシ〕フェニル−４′−
メトキシフェニルスルフォン、４−〔（２，３エポキシ
−２−メチル）プロピルオキシ〕フェニル−４′−エト
キシフェニルスルフォン、４−〔（２，３エポキシ−２
−メチル）プロピルオキシ〕フェニル−３′−メトキシ
フェニルスルフォン、４−〔（２，３エポキシ）プロピ
ルオキシ〕フェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルフ
ォン、４−〔（２，３エポキシ−２−メチル）プロピル
オキシ〕フェニル−３′−ヒドロキシフェニルスルフォ
ン、４−〔（２，３エポキシ−２−メチル）プロピルオ
キシ〕フェニル−３′−フェネチルオキシフェニルスル
フォン、４−〔（２，３エポキシ−２−プロピル）プロ
ピルオキシ〕フェニル−４′−（ベンジルオキシ）フェ
ニルスルフォン、４−〔（２，３エポキシ−２−メチル
）プロピルオキシ〕フェニル−３′−（ベンジルオキシ
）フェニルスルフォン、４−〔（２，３エポキシ）プロ
ピルオキシ〕フェニル−４′−（ｍ−メチルベンジルオ
キシ）フェニルスルフォン、３−〔（２，３エポキシ）
プロピルオキシ〕フェニル−３′−（ｐ−メチルベンジ
ルオキシ）フェニルスルフォン等が例示できる。中でも
、１，４─ジ（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジグリシジルフタレートは、耐可塑剤性や、白色度の点
で特に好ましい。

【００１２】これらエポキシ基を有する化合物の使用量
は特に限定するものではないが、呈色剤１００重量部に
対して、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜２００
重量部程度使用される。又、本発明では各種公知の呈色
剤を併用することができ、例えば、下記が例示できる。 活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸
アルミニウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
ジヒドロキシジフェノール、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ｓｅｃ　−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロ
キノン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノール、４，４′−〔１，３−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール
、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチル−ペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ジ〔２−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２
′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ
　−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸−２−フェノキシエチルエス
テル、Ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）
ベンゼンスルホンアミド、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３−オキサ−ペンタン、１，７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサ−ヘプタン、１，８
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオ
キサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸
−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル
、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等の
フェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓ
ｅｃ　−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、
４−（２−Ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル
酸、４−（３−Ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）
サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノ
−ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン
、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質
等。

【００１３】しかし、本発明では、エポキシ基を有する
化合物と併用される呈色剤として、下記一般式〔化１〕
で表されるジフェノールスルフォン系化合物が保存性の
観点で特に好ましい化合物である。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は同一で
も異なっいてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリ
ル基を示す。〕

【００１６】とりわけ、上記一般式〔化１〕で表される
ジフェノールスルフォン系化合物のうち、特に好ましい
具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−
４′−ヒドロキシフェニルスルフォン、２−ヒドロキシ
−５−ｔ−アミルフェニル−４′−ヒドロキシフェニル
スルフォン、２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルフォン、２−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルフォン、２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルフォン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル−２′−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ
ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−メトキ
シジフェニルスルフォン等が挙げられる。勿論、これら
の呈色剤に限定されるものではないし、又、これらの呈
色剤を二種以上併用しても良い。

【００１７】呈色剤の使用割合については、必ずしも限
定するものではないが、塩基性染料１００重量部に対し
て、１００〜７００重量部、より好ましくは１５０〜４
００重量部の呈色剤が配合される。

【００１８】而して、本発明の感熱記録体に於いて、記
録層を構成する無色乃至淡色の塩基性染料としては各種
のものが公知であり、例えば下記が例示される。３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル
）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３　　−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジル
アミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−（
Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メチル｝カルバゾール
等のトリアリールメタン系染料、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン、４，４′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィ
ン酸エステル等のジフェニルメタン系染料、３，３−ビ
ス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン
−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド等のジビニルフタリド系染料、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチル
ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロピルスピロジベンゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピ
ラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のス
ピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（
ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３
−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−
β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、４
−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）
アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラン、８−
〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕ベン
ゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）
−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフ
ルオロメチル）フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリド−３
，９′−キサンテン〕−２′−イルアミノ〕フェイル｝
プロパン等のフルオラン系染料、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（
Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオレン−９−スピロ
−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−９，６
′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３
，６−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メチル−スピロ
〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ
−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕等のフルオレン
系染料等が挙げられる。勿論これらの染料に限定される
ものではなく、さらに二種以上の染料の併用も可能であ
る。

【００１９】また、必要に応じて各種公知の増感剤を併
用することもでき、例えば下記の化合物が挙げられる。 カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシ
ン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ
−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、
Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リノー
ル酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチ
ルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、
Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド
、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチレン
グリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベン
ジルオキシナフタレン、ステアリン酸メチレンビスアミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、ソジウム−２，２′−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート等のヒンダードフェノール類、２−（２’−
ヒドロキシ−５’─メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン等の紫外線吸収剤、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（２
−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ
）エタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジル
エーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、
シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチ
ルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロルベンジ
ルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナ
フトエ酸フェニルエステル及び各種公知の熱可融性物質
等である。

【００２０】中でも１，２−ジ（３−メチルフェノキシ
）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキ
シ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
ベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル
エステルが増感効果の点で特に好ましい。また、増感剤
の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部
に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望まし
い。

【００２１】これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調
製方法は、各々一般に水を分散媒体とし、各種化合物を
、例えば熱及び溶剤等で溶解せしめた後水中に分散させ
てエマルジョンにする方法、アトライター、ボールミル
、サンドグラインダー等を利用した湿式粉砕方法等が挙
げられる。しかし、本発明の特定のエポキシ基を有する
化合物を特定の粒径に調節せしめる方法としては、上記
湿式粉砕方法が好ましい。

【００２２】湿式粉砕用の分散液中には，各種の分散剤
が使用でき，たとえば，ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、スルホン酸基を含有する酢酸ビニル
系樹脂、澱粉類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスル
ホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、また
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム、脂肪酸
金属塩等の分散剤等が挙げられる。

【００２３】また感熱記録層中には、通常バインダー類
を含有させるが、バインダー類としては例えばデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。バインダー類は記録
層全固形分に対し好ましくは５〜４０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％程度配合される。

【００２４】更に、感熱記録層中には本発明での所望の
効果を阻害しない範囲で各種公知の顔料が使用でき、例
えば炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウ
ム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、塩基性炭酸カルシウム、スルフォアルミン酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、アルカリ変成シリカ、
カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、酸化チタン
、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料
等やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリ
エチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生
澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。

【００２５】また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワ
ックス類を添加することも可能である。

【００２６】また、記録層を構成する塗液中には必要に
応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオク
チルスルフォコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベン
ゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染
料、着色染料等が適宜添加される。

【００２７】記録層の形成方法については特に限定され
ず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレー
ドコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティ
ング、カーテン・コーティング、ダイ・コーティング等
適当な塗布方法により感熱記録層塗液を支持体に塗布乾
燥する等の方法で形成される。塗液の塗布量も特に限定
されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは
３〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。

【００２８】本発明の感熱記録体には、感熱記録層と支
持体の間に中間層を設けることにより、更に白色度や記
録画像を向上せしめることも可能である。

【００２９】また、本発明の感熱記録体では、感熱記録
層上に高分子化合物を主体とする保護層を設けることに
より、更に、記録印字の保存性を向上させることができ
る。高分子化合物としては、記録層に使用した前述の如
きの各種バインダー類が例示されるが、中でもカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコ
ールは、優れた作用効果を発揮するため特に好ましく用
いられる。

【００３０】また耐水性を一層向上させるためにグリオ
キザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル
、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイ
マー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂ポリアミド樹脂
、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アル
デヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム、エポキシ系化合物等の水溶性の硬化剤を併用す
ることもできる。

【００３１】また、保護層中には、印刷適性やスティッ
キングをより改善するために、必要に応じて各種顔料を
適宜添加することができる。その具体例としては、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、
焼成カオリン、コロイダルシリカ及び炭酸マグネシウム
等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フ
ィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。これ
ら各種顔料の使用量は一般にバインダー類１００重量部
に対して５〜５００重量部程度の範囲で調節するのが望
ましい。

【００３２】さらに、保護層を形成する塗液中には必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤（分散剤、潤滑剤）
、消泡剤等の各種助剤を適宜添加することもできる。

【００３３】上記の保護層用塗液は適当な塗布装置によ
り感熱記録層上に塗布されるが、塗布量が多すぎると感
熱記録体の記録感度が低下する恐れがあるため、一般に
は０．１〜２０ｇ／ｍ２　程度、好ましくは０．５〜１
０ｇ／ｍ２　の範囲で調節する。尚、支持体としては紙
、プラスチックフィルム、合成紙等が適宜用いられる。 また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設
けることによって一層保存性を高めたり、記録体裏面に
粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工するなど、感熱記
録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付
加し得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３５】実施例１ 　　■　　Ａ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　１０部メチルセルロース　　５
％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０部この組成物をサンドミル
で平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。

【００３６】 　　■　　Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
フオン　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース　
　５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０部この組成物をサンド
ミルで平均粒子径が１．８μｍになるまで粉砕した。

【００３７】 　　■　　Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部メ
チルセルロース　　５％水溶液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで
粉砕した。

【００３８】 　　■　　Ｄ液調製 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部メ
チルセルロース　　５％水溶液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が１．２μｍになる
まで粉砕した。

【００３９】■　　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、Ｄ液２４部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、炭酸カルシ
ウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を５０ｇ／ｍ２
　の原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗
布乾燥して感熱記録体を得た。

【００４０】実施例２ Ｄ液調製において、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の代わりに、１，４−ジ（グリシジルオキシ）
ベンゼン（ナガセ化成社製、商品名：ＥＸ−２０３）を
使用する他は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】実施例３ 実施例２のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロポキシジフェニルスルフオンの代わりに、２，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを使用し、Ｄ
液調製において、１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベン
ゼン（ナガセ化成社製、商品名：ＥＸ−２０３）のかわ
りに、４−〔（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピ
ルオキシ〕フェニル−４′−（ベンゾキシ）フェニルス
ルフォンを使用し、その粒径を０．７μｍにした他は実
施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】実施例４ 実施例２のＤ液調製において、粒径を０．６８μｍにし
た他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】実施例５ 実施例２のＤ液調製において、粒径を１．８μｍにした
他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４４】実施例６ 実施例２のＤ液調製において、粒径を２．２μｍにした
他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例７ 実施例２のＤ液調製において、粒径を２．７μｍにした
他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】実施例８ 実施例２のＤ液調製において、１，４−（ジグリシジル
オキシ）ベンゼン（ナガセ化成社製，ＥＸ−２０３）の
かわりに，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量６５０〜８５０）を使用するほかは実施例２と同様
にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例１ 実施例１の記録層の形成においてＤ液を加えなかった以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】比較例２ 実施例２のＤ液調製において、粒径を３．５μｍにした
他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００４９】比較例３ 実施例２のＤ液調製において粒径を０．３５μｍにした
他は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００５０】かくして得られた１１種類の記録体の初期
白色度及び経時後の白色度（地肌カブリ）及び発色濃度
、耐可塑剤性を評価し、〔表１〕にまとめた。

【００５１】〔初期白色度〕 記録体形成後直ちにハンター白色度計で記録層の白色度
を測定した。

【００５２】〔経時後の白色度〕 白紙部分を室温で１４日間放置し、その後の白色度をハ
ンター白色度計測定した。

【００５３】〔発色濃度〕 感熱プリンター（テキサスインスツルメント社製、ＰＣ
−１００Ａ型）で印字して得られた記録像の発色濃度を
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型）で
測定した。

【００５４】〔耐可塑剤性〕 ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上に塩化ビニル
ラップフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻き付け
、その上に印字発色させた感熱記録体を印字発色面が外
になるように挟み、さらにその上から塩化ビニルラップ
フィルムを３重に巻き付け、１５℃で４８時間放置した
後の印字濃度から耐可塑剤性を評価した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例９ ■　　記録層の形成 実施例１と同様にして感熱記録層を形成した。 ■　　保護層の形成 アセトアセチル化ポリビニルアルコール１０％水溶液１
００部、カオリンクレー２０部、水５０部を混合攪拌し
、塗液を上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ
２　となるように塗布乾燥して保護層を有する感熱記録
体を得た。

【００５７】実施例１０〜１６ 実施例２〜８の記録体の各々の記録層上に、実施例９で
調製した保護層を実施例９と同様にして塗布乾燥し、保
護層を有する実施例１０〜１６の感熱記録体を得た。因
に、実施例１０：実施例２の記録体を使用、実施例１１
：実施例３の記録体を使用、実施例１２：実施例４の記
録体を使用、実施例１３：実施例５の記録体を使用、実
施例１４：実施例６の記録体を使用、実施例１５：実施
例７の記録体を使用、実施例１６：実施例８の記録体を
使用。

【００５８】比較例４〜６ 比較例１〜３の記録体の各々の記録層上に、実施例９で
調製した保護層を実施例９と同様にして塗布乾燥し、保
護層を有する比較例４〜６の感熱記録体を得た。因に、
比較例４：比較例１の記録体を使用、比較例５：比較例
２の記録体を使用、比較例６：比較例３の記録体を使用
。

【００５９】かくして得られた１１種類の感熱記録体に
ついて、保護層を有しない記録体で行ったと同様の評価
を行い、その結果を〔表２〕に記載した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】〔表１〕、〔表２〕の結果から明らかな
ように本発明の感熱記録体は、いずれも記録後の保存性
に優れており、しかも経時的な地肌カブリのない優れた
感熱記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料と
   該染料と反応して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用
   した記録層を設けた感熱記録体において、該記録層中に
   、平均粒子径が０．５μｍ以上、３．０μｍ未満の非水
   溶性のエポキシ基を有する化合物を一種以上含有せしめ
   たことを特徴とする感熱記録体。 【請求項２】平均粒子径が１．０〜２．５μｍである〔
   請求項１〕記載の感熱記録体。 【請求項３】エポキシ基を有する化合物が、ノボラック
   型エポキシ樹脂、ベンゼン環を核としたグリシジルエー
   テル，グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビスフェノールス
   ルホン誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔請求
   項１〕〜〔請求項２〕記載の感熱記録体。