JPH04216544A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３
，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として
脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）
　著　　ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）第３版（１９６６年
）２８１頁等で知られている。これらの中で、特に、米
国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物
の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示さ
れている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン
化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現像
液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬
調な写真特性が得られることが記載されている。しかし
、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され
易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ガンマ
が１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポジ画
像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（ｄｏｔ
　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あるいは
線画の再生に極めて有用である。このような目的のため
に従来は、塩化銀の含有量が５０モル％、好ましくは７
５モル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫
酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ
以下）したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般
的に用いられていた。しかしこの方法では現像液中の亜
硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で
、３日間をこえる保存に耐えない。さらに、これらの方
法はいずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用
いることを必要とするため、高い感度を得ることができ
なかった。従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用い
て、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得
ることが強く要望されていた。

【０００３】米国特許第４，２２４，４０１号、同４，
１６８，９７７号、同４，２４３，７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４，３２３，６４３号などにおいて
は、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真
特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが
、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの
欠点を有することがわかってきた。すなわち、これら従
来のヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガスを発生する
ことが知られており、これらのガスがフィルム中で集ま
って気泡となり写真像を損うことであり、さらに、現像
処理液へ流出することで他の写真感材に悪影響を及ぼす
ことである。現像処理液への流出防止の手段として、従
来より造核剤の分子量を大きくし、耐拡散化することが
知られているが、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の
経時安定性に問題があることがわかってきた。すなわち
、造核剤を含む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が
生じ濾過性が悪化し、さらに写真性能も変化するといっ
たことである。また、これら従来のヒドラジン類は増感
硬調化のためには多量必要であったり、感材の性能に関
して特に高感度であることが要求される場合には他の増
感技術（例えば化学増感を強くする、粒子サイズを大き
くする、米国特許第４，２７２，６０６号や同４，２４
１，１６４号に記載されているような増感を促進する化
合物を添加するなど）と併用すると、一般に保存中での
経時増感及び増カブリが起きる場合がある。したがって
、このような気泡の発生や、現像液への流出を減らすこ
とができ、かつ経時安定性における問題がなく、極く少
量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望
まれていた。これらの欠点を解決する目的で、特開平２
−１２０，７３６号にはカチオン基を分子内に有するヒ
ドラジン化合物を含む超硬調画像を作るためのハロゲン
化銀写真感材が開示されている。しかしながら、これら
のヒドラジン化合物はいずれも造核剤としての活性が不
十分であり、高い硬調度を得ることができなかったり、
疲労した現像液では、充分な黒化濃度が得られない欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に、安定な現像液を用いてガンマが１０を越え
る極めて硬調なネガ階調の写真特性を得ることができる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第２の目的は、疲労した現像液でも、黒化濃度の高
い硬調な画像が得られる写真製版用ネガ型写真感光材料
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は塩化
銀を少なくとも６０モル％含有するハロゲン化銀乳剤を
含む少なくとも一層の感光層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光層、又はその他の親水性コロ
イド層に一般式〔Ａ〕で示されるヒドラジン誘導体を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。一般式〔Ａ〕

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ａ１　、Ａ２　はともに水素原子又
は一方が水素原子で他方はスルホニル基またはアシル基
を表わす。Ｒ１　は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ
環基であり、さらに適切な置換基を持つことにより一般
式（Ａ）で表わされる化合物を写真層中で実質的に不動
化させるバラスト基を形成している。Ｇ１　はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、−ＰＯ（Ｒ２）−
基（Ｒ２　はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表
わす。）、−ＣＯＣＯ−基またはイミノメチレン基を表
わす。Ｚ＋　はカチオン性の基を含む基であり、Ｍ−　
はアニオンを表わし、ｎは０または１である。

【０００８】次に一般式（Ａ）について詳しく説明する
。一般式（Ａ）においてＡ１　、Ａ２　は水素原子、炭
素数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールス
ルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメ
ットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基）、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及
び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン
原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる
。）であり、Ａ１　、Ａ２　としては共に水素原子であ
る場合が最も好ましい。Ｒ１　で表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ま
たはアルキニル基であり、好ましい炭素数は１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０のものである。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもいい。例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセ
ニル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ド
デシル基などが挙げられる。

【０００９】芳香族基は単環または２環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる
。ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ
環であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ
環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピ
ラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、
チアゾリル基などが挙げられる。Ｒ１　は置換基で置換
されていることが好ましい。置換基としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシル基などである
。これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

【００１０】またＲ１　は適切な置換基を持つことによ
り、カプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基を形成している。バラスト基は一般式
（Ａ）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、Ｒ１　としては置換基を含めて、１０〜
５０個の炭素原子を含む基が好ましく、１５〜３５個の
炭素原子を含む基が好ましい。Ｒ１　は好ましくは以下
の一般式（Ｂ）で表わされる。一般式（Ｂ）

【００１１
】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ２　は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わす。Ｙ１　は、下記の基を表わす。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｙ２　基は−Ｏ−基または−Ｎ（Ｒ４）−
基を表わし、Ｒ３　はＲ２　と同義であり、Ｒ４　は水
素原子またはＲ２　と同義の基を表わす。これらのＲ２
　、Ｒ３　、Ｒ４　についての具体的な態様については
一般式（Ａ）におけるＲ１　の説明がそのままあてはま
るが、バラスト基の形成に関しては一般式（Ｂ）であら
わされる基全体としてバラスト基を形成していれば良い
。

【００１５】Ｇ１　はカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、−ＰＯ（Ｒ２）−基（Ｒ２　はアルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わす）、−ＣＯＣＯ−基ま
たはイミノメチレン基を表わし、カルボニル基が特に好
ましい。カチオン性基を含むＺ＋　は好ましくは第４級
アンモニウム基を含む基である。このアンモニウム基は
１〜１０個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖の炭化水
素を通じてＧ１　に結合している。この鎖の一部または
全部はまた第４級窒素をもつヘテロ環の一部を構成して
いても良い。

【００１６】Ｚ＋　の好ましい代表例としては、トリア
ルキルアンモニウムアルキル基、トリアルキルアンモニ
ウムフェニル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、
１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキル
ピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム
−４−イル基、チオゾリニウム−３−イルアルキル基、
オキサゾリウム−３−イルアルキル基などがあげられる
。 これらの基は置換されていても良く、好ましい置換基と
してはＲ１　の置換基として列挙したものがあてはまる
。 さらにこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮
環していても良い。Ｍ−　はＺ＋　の対アニオンであり
、好ましい例としてはＣｌ−　、Ｂｒ−　、ＣｌＯ４　
−　、ＢＦ４　−　、アルキルスルホネート、アリール
スルホネートなどが挙げられるが、Ｚ＋　の置換基とし
てスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しな
くても良い。一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明の一般式（Ａ）の化合物は特開平２
−１２０７３６号に記載された方法と類似の方法により
合成した。本発明の一般式（Ａ）の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６ないし５×
１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０−
５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００２２】本発明の一般式（Ａ）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール
、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソル
ブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く
知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート
、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテ
ートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し
、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。 あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

【００２３】本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は塩化銀含有率が５０モル％以上であ
り塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。 沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分
野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフ
キデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・エ・フ
ィジク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ　）」
（ポール・モンテル　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ）社
刊１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ）　著「フォトグラフィック・エモルジョン
・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル
・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊１９６
６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著「メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォーカル・プレ
ス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９６４年
）などに記載されている方法を用いて調製することがで
きる。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで
変動係数は下記（式１）として定義される。

【００２４】

【数１】

【００２５】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましく０．１
μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）
と水溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いて
もよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちコントロールダブルジェット法を用いることもできる
。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素など
のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させる
ことが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テ
トラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジンチオンである。コントロールダブルジェット法お
よびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結
晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤
を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作
るのに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体
、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相から成っていても、異なる相からなって
いてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存
させてもよい。

【００２６】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０−８〜１０−５モルのイリジウム塩若し
くはその錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記
においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終
了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加
えることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は
水溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば
三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩＩ）　酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）酸アンモニウムなどがある。

【００２７】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか
、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる
。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７
８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８
，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，
９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時の
ｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは
、７．３〜８．０の範囲である。さらに　Ｍｏｉｓａｒ
　，Ｋｌｅｉｎ　　Ｇｅｌａｔｉｎｅ．　Ｐｒｏｃ．Ｓ
ｙｍｅ．　２ｎｄ　　，３０１〜３０９（１９７６）ら
によって報告されているようなポリビニルピロリドンと
チオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金
属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物
、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば
白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差
支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号
、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

【００２８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。

【００２９】本発明においては特開昭５５−５２０５０
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より波長側に分光増感することが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色
増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　　１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００３０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば
、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダ
ゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。 また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さ
らに特開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の
目的で含有させることができる。本発明の写真感光材料
には安定剤、促進剤等種々の目的でハイドロキノン誘導
体、フェニドン誘導体などの現像主薬を含有することが
できる。

【００３１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。本発明を用いて作られ
る感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層に
は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい
。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン類エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。特に本発明において好ましく用いられる界面
活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子
量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。 また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

【００３２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆ
る、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特許
３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４号
、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９
，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５６
−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号、
特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３５号
、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号など
に記載の化合物を挙げることができる。本発明の写真感
光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着
防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメ
タクリレート等のマット剤を含むことができる。本発明
で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。 たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
クリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層には酸
基を有する化合物を含有することが好ましい。酸基を有
する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコルビン酸
等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如
き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマー又は
コポリマーを挙げることができる。これらの化合物に関
しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１−２２８４
３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２−５５６４
２号明細書の記録を参考にすることができる。これらの
化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物として
はアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリ
ル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以
上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマ
ーの水分散性ラテックスである。本発明に用いられる乳
剤は、適当な支持体、例えばガラス、酢酸、セルロース
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、
バライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙の如きものの上
に塗布される。

【００３３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／ｌ以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明に使用する現像
液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網
点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類を含む
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベ
ンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場
合もある。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン
、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロム
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなど
があるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用い
る１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．
８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ、後者を
０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００３４】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／ｌ以上特に０．５モ
ル／ｌ以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで
とするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカ
リ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液
のｐＨは１０．５〜１２．３の間に設定される。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トルエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール
等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾ
ール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止
剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）　防止剤：
を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２
４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本発明
の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３
４７号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４３号
に記載の化合物を用いることができる。さらに現像液に
用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に
記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号に記載
の化合物を用いることができる。定着剤としては一般に
用いられる組成のものを用いることができる。定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤とし
ての効果の知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（
例えば硫酸アルミニウム、明バンなど）を含んでもよい
。ここで水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４
〜２．０ｇ−Ａｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を
酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用
いることもできる。現像処理温度は普通１８℃から５０
℃の間で選ばれるがより好ましくは２５℃から４３℃で
ある。

【００３５】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０．０ｇ　　　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３ｇ　　　　水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　　　
５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
．０ｇ　　　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１０．０ｇ　　　　エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　
　　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４ｇ　　　　２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　
　３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　　　　　ン酸ナ
トリウム 　　　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
ｇ　　　　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．０ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ　　　　ｐ
Ｈ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）　
　　　　　ｐＨ１１．６実施例−１ （本発明の乳剤調製） 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０−７モルに相当する　（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６
　を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含
有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得
ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０
．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により、２０分間かけて添加した。その
後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５
ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
。乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあた
り１×１０−７モルに相当する　（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ
６　を含み０．０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒
子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０
．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウム
と、０．５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加した
。その後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコンージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウ
ム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）。

【００３６】（比較乳剤の調製） 乳剤Ｃ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０−７モルに相当する　（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６
　を含み０．０６Ｍの臭化カリウムと０．０６Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム
と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンとを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０
．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成行なった。続いて同様に０．８７
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．４４Ｍの臭化カリウムと、０
．４６Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により、２０分間かけて添加した。その
後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５
ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量５０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１１％）
。

【００３７】乳剤Ｄ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０−７モルに相当する　（ＮＨ４）
３ＲｈＣｌ６　を含み０．０８Ｍの臭化カリウムと０．
０５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同
様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２Ｍの臭化カ
リウムと、０．３５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添
加した。その後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコ
ンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸
ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１
，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた
。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀
含量４０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数９％）。これら乳剤を分割して増感色素として銀１
モル当たり１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１
−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオ
ヒダントインを加え、さらに２×１０−４モルの１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モ
ルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、
（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００ｍｇ／ｍ
２）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００ｍ
ｇ／ｍ２）硬膜剤として１，３−ジビニル−スルホニル
−２−プロパノール（２００ｍｇ／ｍ２）、本発明のヒ
ドラジン化合物（１×１０−４モル／モルＡｇ）を表１
の様に添加した。なお、評価は以下のテスト方法で行な
った。 （写真特性） 写真特性１は、上記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動
現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃
３０″処理を行なった結果である。定着液は、ＧＲ−Ｆ
１を用いた。写真特性２は１００％黒化のフジリスオル
ソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８ｃｍ×６
１ｃｍ）を１００枚処理した後の現像液で写真特性１と
同様の方法で処理した結果である。ここで感度は３４℃
３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の対数値
で試料１の値との相対値で示した。ここでＧは式２で定
義する。

【００３８】

【数２】

【００３９】

【化９】

【００４０】これらの乳剤および保護層としてゼラチン
１．０ｇ／ｍ２、粒子サイズ約３．５μの不定型なＳｉ
Ｏ２　マット剤４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．
１ｇ／ｍ２、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、ハ
イドロキノン２００ｍｇ／ｍ２シリコーンオイル及び塗
布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性剤と
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時
に塗布行ない表１のような試料１〜３２を作製した。ま
たバック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗
布した。

【００４１】

【化１０】

【００４２】 〔バック層処方〕 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３ｇ／ｍ２　　　　ラテックス　
　ポリエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２　　　　界面活
性剤　　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　４０ｍｇ／ｍ２　　　　ゼラチン硬化剤

【００４３】

【化１１】

【００４４】 　　染料　　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物
　　　　　　　　染料〔ａ〕　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　　染料〔
ｂ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／
ｍ２　　　　　　　　染料〔ｃ〕　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２〔バック保護層〕 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８ｇ／ｍ２　　　　ポリメチルメタク
リレート微粒子（平均粒径４．５μ）　　　　　　　　
３０ｍｇ／ｍ２　　　　ジヘキシル−α−スルホサクナ
ートナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　１５ｍ
ｇ／ｍ２　　　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍ
ｇ／ｍ２　　　　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２

【００４５】

【化１２】

【００４６】網点品質の評価は、５段階で行ない、「５
」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。 「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。結果
を表２に示した。比較例は硬調化が不十分であり、また
、硬調化はしても疲労現像液では感度低下し、Ｇも低下
してしまう。それに対して、本発明のサンプルは、いず
れも良好な性能を示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１における比較化合物は下記の化合物で
ある。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の塩化銀が６０モル％以上である
ハロゲン化銀乳剤と一般式〔Ａ〕で表わされるヒドラジ
ン誘導体を併用することにより疲労した現像液でも超硬
調で網点品質も良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化銀を少なくとも６０モル％含有す
   るハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又
   はその他の親水性コロイド層に一般式〔Ａ〕で示される
   ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。一般式〔Ａ〕 【化１】 式中、Ａ１　、Ａ２　はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルホニル基またはアシル基を表わす。Ｒ
   １　は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基であり、さ
   らに適切な置換基を持つことにより一般式（Ａ）で表わ
   される化合物を写真層中で実質的に不動化させるバラス
   ト基を形成している。Ｇ１　はカルボニル基、スルホニ
   ル基、スルホキシ基、−ＰＯ（Ｒ２）−基（Ｒ２　はア
   ルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。）、−Ｃ
   ＯＣＯ−基またはイミノメチレン基を表わす。Ｚ＋　は
   カチオン性の基を含む基であり、Ｍ−　はアニオンを表
   わし、ｎは０または１である。