JPS63253357A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。

（Ｂ）　　従来技術 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許＊３，７３０．７２７号明細誉
（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、
同３，２２７，５５２号明細書（ｉ！接ポジカラー像′
ｔ−得るための補助現ｉ＃薬として、ヒドラジンを使用
）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化＊＃材
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒ
ドラジドを含有）、同２．４１９，９７５号明細書や、
Ｍａｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅ−ｏｒｙ　　ｏｒ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅａｓＪ　第３版　
（１９６６年）　２８１員等で知られている。

これらの中で、特に米国特許第２，４１９．９７５号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチプ画像
を得ることが開示されている。

即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２
．８という様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ
（ｒ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は空気酸化
され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマ値が１０’にこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像（ｄｏｔ　ｊｒｎａｇｅ）による連続調画像の写真的
再埃あるいは、線画の再生に極めて有用である。

この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モ
ル％、好ましくは７５モル％？こえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常
０．１モル／）以下）したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられてい７’Ｃ（リス現像）。

しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低い
ために、現像液は、極めて不安定で、３日をこえる保存
に耐えない。

更に、こ扛らの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。

この目的のため、米国特ｒｆ第４，１６８，９７７号、
同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同
４゜２６９．９２９号、同４，２７２，６１４号、同４
，３２３．６４３号明細書などでは、安定な現像液を用
いて極めて硬調なネカチブ写真特性を与えるハロゲン化
銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いられ
るアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有するこ
とがわかってきた。

即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガス
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。

従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコ
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続
けると、未露光部分に無数の円形のカブリ（砂カプリｅ
　Ｐ＠ｐｐｅｒ　ｆｏｇ）が発生し易く、著しく画像品
質を損ねていた〇又、従来のヒドラジン類は、増感硬調
化のためには多量必要で、感材の性能に関して特に高感
度であ不ことが要求される様な場合には、他の増感技術
〔例えば、化学増感を強くする；粒子サイズを大きくす
る；米国特許第４，２７２，６０６号や同４．２４１．
１６４号明細書に示される様な増感を促進する化合物を
添加するなど〕との併用が望ましいが、これらの増感技
術を併用すると、一般に保存中での経時増感および増力
プリが起きる場合がある。

更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、
現１＆！液の攪拌ムラによって生ずる所副現像ムラが起
こり易い０この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、
この現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した
砂カブリ現象が生ずるという欠点を有していた。

従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ム
ラや砂カプリの問題がなく、極少量の添加で有効であシ
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。

先に本発明者らは、特願昭６１−２０７００゜及び特願
昭６１−２２４５８に於てシ島つ酸型ヒドラジン類を開
示したが、これらの発明に基づく化合物でもなお不充分
である事が判明し、更に有効な化合物が望まれていた。

（０発明の目的 本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いてガンマ−
が１０？］？こえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料ｔ−樟供す
ることである。

本発明の目的は、第２に現像ムラや砂カブリに対する問
題がない良好な画像品Ｘを与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の目的は第四に、処理安定性（現像ムラ、砂カブ
ＩＪ　７にどかない等）が良好かつ迅速硬調なる写真特
性を与えることができるヒドラジン類を現像処理液中に
添加することにより、ハロゲン化銀写真感光材料全硬調
に現像する方法全提供することである。

（ｎ）　　発明の構成 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、几はアルキル基、
アラルキル基又はアルケニル基を表わす。

Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。

几、はアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表
わし、ｎはｏ、　ｉ、　ｚ又は３の整数を表わす。

ｘｅは陰イオンを表わす。〕 一般式（！）に於て、ムｒで表わされるアリール基は具
体的には置換基を有していてもよいフェニル基又はナフ
チル基であシ、その置換基の例としてはアル）ル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、置換アミン基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基、チオ尿素基
、チオアミド基、ヘテａｊｌｌ基又はこれらの組合わせ
等が挙けられる。

一般式（りに於て几で表わされるアルキル基、アラルキ
ル基及びアルケニル基は、好ましくは、炭素数３０以下
のアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基であって
、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、スルホ基、アリール基などの置換基を有して
いてもよい。

一般式（１）に於て、Ｒ１で表わされるアルキル基は、
好ましくは炭素数１０以下のアルキル基であって水酸基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基などの置換基を有していてもよい。

一般式（りに於て、Ｒ２で表わされるアルキル基及びア
ルコキシ基は好まし欠は炭素数２０以下のアルキル基及
びアルコキシ基であって、ハロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシル基、アリールオキシ基、スルホ基、アリール
基などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）に於て、几、で表わされるアリール基は置
換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であ
り、その置換基の例としてはアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基又はア
ルケニル基等が挙げられる。更に、一般式（Ｉ）のムｒ
又は几はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤に於
て常用されているパラスト基が組み込まれているもので
もよい〇パラスト基とは、８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であシ、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基などの中か
ら選ぶ事ができる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるもａ、ｔｔｓ 本発明の化合物は、以下に示す合成スキームにより容易
に合成する事ができる０ 〔一般式（２）〕　　　〔−収般式至）〕　　　　　　
　〔一般式■〕〔式中、人ｒ、几、　Ｒ，、Ｂ、　、　
Ｘｅは−ｆｆ式（ｒ）Ｋ於テ定義されるものであり、Ｂ
はハロゲン原子を表わす。〕 即ち、一般式（６）Ｋ示すピリジン類とフェノオキサリ
ル１ｔｓｅ有する一般式（１０の化合物をジオキサン、
ベンゼン、又はＤ　Ｍ　Ｆ　ｊｒどの適当な溶媒中で、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒下反応させ、一般式
四の化合物を得たのち、対応するヒドラジン化合物（Ａ
ｒ−ＮＨ−Ｎｌ（＝）と反応させることにより、容易に
一般式Ｍが得られる。

更に一般式Ｍの化合物にアルキル化剤（几−Ｘ）を反応
させると目的とする一般式（１）の化合物が得られる。

以下、本発明の化合物の合成法にっ伝て、具体例をあげ
て説明する。

Ａ）３−（フェノオキサリルアミン）ピリジンの合成 Ｉζ ３−アミノピリジン３７．７１１１ジオキサン５００ｄ
′ｆ：加え溶解後、トリエチルアミン６１．４．ｗｊｔ
７ＪＩＩＩえて、室温下に攪拌しながら、フェノオキサ
リルクロリド８１．２Ｎ’を少しずつ添加した。

添加終了後、同温にて１時間攪拌後、反応液を水中にあ
けて酢酸エチルにて抽出、水洗後ボウ硝にて乾燥したの
ち、ボウ硝を口去、Ｆｆｉ’を減圧下濃縮し得た残金を
酢酸エチルより再結晶した。

収ｔニア４．６Ｎ　　　融点：１６１．５〜１６２℃ｂ
）１−（４−メチルフェニル）−２−（３−ピリジルア
ミノオキサリル）ヒドラジンの合成 １）で得た３−（フェノオキサリルアミノ）ピリジン１
２．１Ｎと塩酸Ｐ−トリルヒドラジン７．９３Ｉｉにベ
ンゼン２００ｊ′ｆ：加え、けんだく下、更罠トリエチ
ルアミン６．９７ａｇｅ加えて約３時間加熱還流した。

今後、析出晶をＰ取し水洗したのちメタノールから再結
晶を行い目的物を得た。

収量：１１．７Ｎ　　　融点＝２２３〜２２４℃Ｃ）例
示化合物１の合成 りで得た１−（４−メチルフェニル）−２−（３−ピリ
ジルアミノオキサリル）ヒドラジン２．７９にアセトン
２０ｄ、ヨウ化メチル３０！Ｌｌ勿加えて約１時間加熱
還流を行った。

今後、析出晶ｋＦ取し、少量のアセトンにて洗浄した〇 収量：４．２ｊｌ　　　融点＝１５３〜１５５℃（元素
分析）　０％　　　８％　　　Ｎ％理論値　４３．７０
　　４．１６　　１３．５９測定値　４３．６１　　４
．２６　　　１３．６８１）１−フェニル−２−（３−
？”リジルアミノオキサリル）ヒドラジンの合成 合成例１のｍ）で得た３−（フェノオキサリルアミノ）
ピリジン１２．１Ｊｌと塩酸フェニルヒドラに ジン？、２３．９にエタノール１００ｄとトリエチルア
ミン６．９７ｄｆｔ加えて約２時間加熱還流した◇今後
、析出晶をＦ敗し水洗したのち、エタノール２ｂＯＲ１
より再結晶を行い目的物を得た。

収１１：９．８Ｎ　　　融点２２０．５〜２２１．５℃
ｂ）例示化合物４の合成 ａ）で得＆１−フェニル−２−（３−ピリジルアミノオ
キサリル）ヒドラジン２．５６Ｎにアセトン２５ｄ１ヨ
ウ化メチル４０ｄを加えて約１時間加熱還流した。

今後、析出晶をＰ取し、少量のアセトンにて洗浄した。

収＠：ａ、９ｙ　　　融点：１３１．５〜１３４．５℃
（元素分析）　　０％　　　８％　　　Ｎ％理論値　　
４２．２２　　３．８０　　１４．０７測定値　　４２
．２０　　　３．９８　　１４．００合成例１のｂ）で
得た１−（４−メチルフェニル）−２−（３−ピリジル
アミノオキサリル）ヒドラジン２．７１にアセトン４０
ｍ、）シル酸メチル２Ｉｔ−加えて５時間半加熱還流し
た。

今後、析出晶’ｔ−Ｆ取し、少量のアセトンにて洗浄を
行った。

収ｔ：４．３．９　　　　融点＝２１２〜２１３℃（元
素分析）　　０％　　　８％　　　Ｎ％理論値　　５７
．８８　　　５．３０　　１２．２７測定値　　５８．
０１　　　５．２５　　１２．２９本発明の感光材料に
於て一般式（Ｉ）で示される化合物は、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含
有させてもよい。

その様な層は下塗層、中間７−、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーシ層ン層など、一般式（１）で示される
化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げな
い限シ、どんな機能をもつ層でろうてもよい。

層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるもので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１
モル当シ約Ｉ　Ｘ　１０”−’〜１×１０　　モルの範
囲が実際上有用である。

本発明に於て用いられる一般式（Ｉ）で表わされる篭ド
ラジン化合物を現像液中に混入する場合には１０−４〜
１０−１そル／ノが適当であり、更に好ましくは５　Ｘ
　１０−’〜５Ｘ１０−”モル／ノの範囲が特に好まし
い。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化鏝乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶僻、゛サイズ分布等、・に
は特に限定はないが、粒子径０．７ミクロン以下−のも
のが好ましい〇 ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第１ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。

特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

本発明に於て、表面！％像型ハロゲン化像乳剤とは、内
部感度より表向感度の高いハロゲン化敬粒子から成る乳
剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４
，４０１号明細誉にて規定された表面感度と内部感度の
差をもつものである。

ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に
上記の米国特許４，２２４，４０１号にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に層する色素である。

これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合せ金柑いてもよい◎ 増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
でろって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい
。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。

例えば、ゼラチン訪導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース紡導体
；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ボ１７−　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールｗの単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性昼分子物ＪＸヲ用い
ることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、ａｏｃ、１３ｃ１．Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎｅ＆１６、Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載された様な酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤に社、感光材料の製造工程
、体存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　’に防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、檜々の化合物
を含有させることができる。

即ち、アゾールぬ１、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザイン
デン類；など従来よυカプリ防止剤又は安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができるＯこれらの
中で、特に好ましい物は、ベンゾトリアゾール類（例え
は５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。

これらの化合物は、処理液に含有させても良いＯ本発明
の写真感光材料には、３真乳剤１ｍその他の親水性コロ
イド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。

例えはクロム塩（クロムミ霧つバンなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド：、グリオキサールなど）、Ｎ
−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８
−）リアジンなど）、などを単独又は組み合せて用いる
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよいＯ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテルｆＡ−１ト）、グリシドール＠
導体（アルケニルコノ１り酸ポリグリセリドなど）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン駿エステル類々どの様な、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類などの両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。

例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクｌＪＬ／
−）、スチレンスルホン酸篩の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる〇 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号明細誉に記載されたｐＨ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５そル／）以
上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９，
５以上、特に１０．５〜１２，３の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法に於て用いうる現像生業には特別な制限は
なく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、
アミノフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる０現像液にはその他、アルカリ金属の亜
硫酸塩、次酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好
ましくは、ニトロインダゾール類又はペソゾトリアゾー
ル類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを
含むことができる。

又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸）などを含んでいてもよい。

これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
１７６号の１７６４３などに記載されている。

定着液としては、一般に用いられている組成のものを用
いることができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩のはか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる〇 又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。

本発明では、感光材料中に現像主系を内蔵させて、アル
カリ性のアクチペータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。

（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３３
号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号
、米国特許４，３２３，６４３号などを参照）。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間で辿ばれるが、１
８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度としてもよい
。写真処理には自動現像機音用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現イ＆機に入れてから出てく
るまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０抄に設定
しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。

（纏　実施例 〈実施例１〉 ９７％の人ｇＢｒ、３％のＡｇＩ’ｉｉ含む平均粒径０
．２５Ｊｌの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジ
ェット法によって調製し、常法により水洗、舛溶解した
のち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。

この沃臭化銀乳剤を９ケに分割したのち、本発明の一般
式（１）の化合物（２）、（７）、（８）及び比較化合
物（Ａ）を第１表に示した量で加えたのち；、ポリエス
テルフィルム上に１ｄ当シ、銀量３．７ｇになる様に塗
布した。

この様にして作製したフィルム試料にウエツヂ露光を与
えたのち、下記に示す様な組成の現像液を用い、２０℃
にて１分〜５分現像を行った０〈現像液〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３０Ｉｉ４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　　　０．３１亜楡酸ナトリウム
　　　　　　　　　　７５６’ＥＤＴム・２Ｎｍ　　　
　　　　　　　１．ＯＩＩリン酸三カリウム　　　　　
　　　　　８０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　２．０ＩＮａＯＨ１３６’ ５−メチルベンゾトリアゾール１−ジエチル　０．：１
１’アミノ−２，３−ジヒドロキシプロパン　　　　１
７６’水を加えて　　　　　　　　　　　　１ノ水酸化
カリウムでｐＨ１１，５に合わせる。

比較化合物（Ａ） 結果を表Ｉに示す。

表′Ｉから明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物
（Ａ）に比し、２０℃１分の現像処理に於ても硬調な写
真特性は、ハソ出来上がっており、かつ長時間現像を行
ってもカブリの増加がないことがわかる。

更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物（ム）
にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性が
高いことがわかる。

又、現像処理後の谷サンプルの未露光部分を見た所、比
較化合物（Ａ）を添加したサンプル（鳳２．３）に於て
は現像時間３分で既に明白な砂カプリが発生しているの
にくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル（／ｌＧ
、４〜９）では何ら砂カブリを認めなかった。

（以下余白） 〈実施例２ン 次に実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用い
て網点品質の試験を行った。

即ち、１５０ｍグレイコンタクトスクリーンを用いてセ
ンシメトリー用憲光ウェッジを介して、各フィルム試料
に露光を与えたのち、前と同様の現像液で３８℃３０秒
間税像し、網点品質をみた。

結果を表■に示す。

網点品質は５段階で視覚的に評価したもので５が最も良
く、１が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版として
は５．４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎり使用でき
、２．１は冥用土使用不可能な品質である。

く表■ン 表■から明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点
品質を示すことがわかる。

〈実施例３〉 実施例１で得たフィルム慝１のサンプル（硬調化側無添
加）の別の一部にウェッジ露光を与えたのち、実施例１
で述べた現像液に本発明の化合物（１）、（５）、（１
のをそれぞれ現像液１）轟り１．５襲０／ノ添加した。

更に比較として、比較化合物（Ｂ）、（旬、（Ｄ）もそ
れぞれ現像液１ノ当シ１．５１１０　／ノ添加し、２０
℃で２．４．６分現像し、写真特性を求めた。

比較化合物（Ｂ） 比較化合物（ロ） 結果を表■に示す。

表覆から明らかな様に、本発明の化合物は、比較化合物
（Ｂ）に比し、現像の立上りが早く、２０℃２分の現像
処理に於ても硬調な写真特性が出来上っており、かつ長
時間現像を行ってもカブリの増加がない事がわかる。

更にこれらの事は本発明の化合物（１）、（５）は比較
化合物（＠と比較し、化合物（１０）ｉ、ｌ：、比較化
合物（旬と比較する事により、一層明らかとなっている
Ｏ （以下余白） 更に１現像時間の変化による感度変化が比較化合物に゛
〈らべて少ない事から、現像に対する安定１・性が高い
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（ I ）で
   表わされる化合物の存在下で現像することを特徴とする
   画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒはアルキル基、
   アラルキル基又はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を表わす。 Ｒ＿２はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表
   わし、ｎは０、１、２又は３を表わす。 Ｘ＾■は陰イオンを表わす。〕