JPH04217639A - ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸の製造法に関するものである。詳しくは、高
純度の４，４’−ビフェニルジカルボン酸を収率よく製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】４，４’−ビフェニルジカルボン酸は、
優れた耐熱性及び機械的強度を有するポリエステル樹脂
やポリアミド樹脂等の原料として使用されている。従来
、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を製造する最も一
般的な方法としては、ビフェニルをアルキル化して４，
４’−ジアルキルビフェニルとし、次いでこれを空気酸
化する方法が知られているが、ビフェニルのアルキル化
の際モノ体、ジ体、トリ体等の外、種々の異性体が副生
し、４，４’−ジアルキルビフェニルの収率が低く、こ
れが目的とする４，４’−ビフェニルジカルボン酸の工
業的製造上の支障となっている。

【０００３】一方、例えば４，４’−ジアルキルビフェ
ニルを得る方法として、ｐ−ハロゲン化アルキルベンゼ
ンのグリニャール反応により二量化する方法が知られて
いるが［Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｉｓ，Ｓ
ｅｒ．Ｃ　　２６６（１）３５（１９６８）］、高価な
マグネシウムを多量に必要とし実用的でない。また、４
，４’−ジエチルビフェニルを得る方法として、ビフェ
ニルとエチルベンゼン、ジエチルベンゼンとのトランス
アルキル化法も報告されているが（特公昭４９−３９６
６７号）、この方法も収率が低いうえ、モノアルキル体
及び異性体の分離が困難で実用性に乏しい。このように
上述の方法は、何れも中間原料の製造に問題があり、最
終目的物である４，４’−ビフェニルジカルボン酸を工
業的に有利に製造することが困難であった。

【０００４】４，４’−ビフェニルジカルボン酸の他の
製造法として、ビフェニルをフリーデルクラフト反応に
よりアシル化して４，４’−ジアシルビフェニルとし、
次いで空気酸化（特開平２−７２８公報）又は次亜塩素
酸塩により酸化する方法［Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，
３０，９３８（１９６４）］が知られているが、次亜塩
素酸塩による方法は腐食性が大きく、またクロロホルム
が生成する欠点があり、また何れの方法も中間原料の４
，４’−ジアシル体を得る際に、触媒の塩化アルミニウ
ムを多量に必要とするうえ収率も良好でない。

【０００５】その他、４−アルキル−４’−ホルミルビ
フェニルを経由する方法（特開昭６０−１７４７４５号
）、あるいはｐ−クロル安息香酸もしくはそのエステル
を原料とする方法［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，２
６２７（１９８６）］が報告されているが、前者は４−
アルキル−４’−ホルミルビフェニルを得るために４−
アルキルビフェニルを腐食性の大きい弗化水素及び三弗
化硼素を用い、一酸化炭素と反応させるもので、異性体
も副生し工業的実施上問題があり、また後者は高価なト
リフェニルホスフィンを触媒とするため実用性に乏しい
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術によ
る叙上の問題点を克服し、容易な操作により高純度の４
，４’−ビフェニルジカルボン酸を収率よく得ることを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するため検討を重ねた結果、出発原料として４
−アルキルビフェニルを使用し、これをアセチル化する
ことによって４−アセチル−４’−アルキルビフェニル
とし、次いで分子状酸素により酸化する、一見迂遠に思
われる方法により、副生物の生成が少なく、高純度の４
，４’−ビフェニルジカルボン酸を収率よく得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、次の一般式（１）

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す）で表される４−アルキル
ビフェニルを、フリーデルクラフト触媒及び非水性溶媒
の存在下、アセチルハライド又は無水酢酸と反応させる
ことにより４−アセチル−４’−アルキルビフェニルを
製造し、次いでこれをマンガン、コバルト及びニッケル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物
を含む酸化触媒と、炭素数１〜３の脂肪族モノカルボン
酸を２５重量％以上含有する溶媒との存在下において、
分子状酸素により酸化することを特徴とする４，４’−
ビフェニルカルボン酸の製造法に存する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。 Ａ：４−アセチル−４’−アルキルビフェニルの製造本
発明においては、先ず原料の上記一般式（１）で示され
る４−アルキルビフェニルを、フリーデルクラフト触媒
及び非水性溶媒の存在下において、アセチルハライド又
は無水酢酸と反応させてアセチル化することにより４−
アセチル−４’−アルキルビフェニルを製造するもので
ある。なお、一般式（１）におけるＲとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル
基が挙げられる。しかし、後述する酸化反応を行う上で
はメチル基又はエチル基が優れている。

【００１２】フリーデルクラフト触媒としては、周知の
無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄等が挙げられ、
特に無水塩化アルミニウムが好ましい。触媒は原料４−
アルキルビフェニルに対して通常１〜２当量あるいはそ
れ以上の量が使用される。また、溶媒としては、水を含
まない非水性溶媒が使用され、ニトロベンゼン、二硫化
炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン等の疎水性
溶媒が挙げられ、中でもニトロベンゼンが望ましい。溶
媒の使用量は、反応に際して原料を溶解する量以上であ
ればよく、通常原料に対し１〜４倍量（重量）が使用さ
れる。

【００１３】アセチル化反応は、非水性溶媒に原料及び
触媒を溶解もしくは懸濁させ、所定の温度に保持しなが
ら、これに無水酢酸又はアセチルハライド例えばアセチ
ルクロライドを徐々に添加することにより実施される。 反応温度は反応溶液が凝固しない温度以上で溶媒の沸点
までの温度であればよいが通常０〜４０℃が採用される
。アセチル化反応終了後、反応混合物に水を加えて触媒
を分解し、溶媒層を水層と分離し、溶媒層を水洗した後
、濃縮して析出する４−アセチル−４’−アルキルビフ
ェニルの結晶を採取する。なお溶媒層を水洗し濃縮した
後、これにメタノールのような４−アセチル−４’−ア
ルキルビフェニルを溶解しない溶媒を添加して４−アセ
チル−４’−アルキルビフェニルの結晶を析出させても
よく、この場合には、アセチル化反応に用いた疎水性溶
媒の分離が著しく容易となる。

【００１４】 Ｂ：４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造本発明に
おいては、上記Ａ工程で得られた４−アセチル−４’−
アルキルビフェニルを、酸化触媒及び溶媒の存在下にお
いて、分子状酸素により酸化して目的とする４，４’−
ビフェニルジカルボン酸を製造するものである。４−ア
セチル−４’−アルキルビフェニルは、要すれば、更に
精製処理を施してもよいが、Ａ工程で得られたものをそ
のまま使用するのが実用上好ましい。

【００１５】酸化触媒としては、マンガン、コバルト及
びニッケル等の金属の化合物を含み、酸化反応系に溶解
し得る形態のものが挙げられ、例えば、これら金属の酸
化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機化合物又は蟻酸塩
、酢酸塩等の有機酸塩が使用される。中でも、これら金
属の臭化物及び酢酸塩のような脂肪酸塩が好適である。 上記の酸化触媒は、それぞれ単独でも使用できるが、マ
ンガン触媒をコバルト触媒もしくはニッケル触媒の何れ
かと併用するのが好ましい。金属触媒は、一般に酸化反
応に使用する溶媒量に対して、金属として０．０１重量
％以上が使用される。一方、使用触媒の溶解度にもよる
が、溶媒量に対して５重量％を超える量を使用しても、
特に好ましい効果は発揮されず、経済的に得策ではない
。

【００１６】上記金属触媒と共に分子状臭素又は臭素化
合物を併用すると、酸化反応速度が一層促進され選択性
も向上する。臭素化合物としては、臭化水素、臭化アル
カリ金属塩等の無機物、臭化エチル、ブロモ酢酸等の有
機物が挙げられるが、中でも、臭化水素、臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムが特に好ましい。 分子状臭素又は臭素化合物は、通常酸化反応に使用する
溶媒量に対して、臭素原子として０．００１〜４重量％
程度の量で使用するのが望ましい。溶媒量の０．００１
重量％未満では効果が充分でなく、４重量％を超える量
を使用すると副生物の生成を招くおそれがあるからであ
る。

【００１７】酸化反応の溶媒としては、炭素数１〜３の
脂肪族モノカルボン酸を少なくとも２５重量％含有し、
酸化反応に不活性で酸化反応条件下において液状を呈す
るものが使用される。このような溶媒としては、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸が挙げられ、特に酢酸が好適である
。その他、上記脂肪族モノカルボン酸を２５重量％以上
含有するモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使
用することができる。なお、これらの溶媒は少量の水を
含んでいてもよい。溶剤はまた必要に応じ、反応促進剤
として、１０重量％以下のホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類、メチルエチルケトン等のケトン類を含有するこ
とができる。溶媒の使用量は通常、４−アセチル−４’
−アルキルビフェニルに対して２〜２０倍（重量）程度
が望ましい。

【００１８】酸化反応は、反応容器に所定量の４−アセ
チル−４’−アルキルビフェニル、溶媒及び酸化触媒を
仕込み、窒素気圏下で所定の圧力及び温度に保持し、次
いで酸素含有ガス、例えば空気を導入することににより
実施される。反応温度は一般に１００〜２４０℃程度が
望ましく、この範囲より低い温度では反応速度が極端に
遅くなり、また、この範囲より高い温度では、溶媒の酸
化分解を招くので好ましくない。反応圧力は、上記反応
温度において溶媒が液相を保持するに必要な圧力であれ
ばよい。酸化反応は、バッチ式、連続式、半連続式の何
れの方式を採用することもできる。反応の終了は、反応
容器中の酸素濃度の上昇により検知される。反応終了後
、冷却して固形物を濾取し、溶媒及び水で逐次洗浄する
ことにより目的とする４，４’−ビフェニルジカルボン
酸を得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

【００２０】実施例１ ４−アセチル−４’−エチルビフェニルの製造：４−エ
チルビフェニル３５ｇ及び無水塩化アルミニウム２８ｇ
をニトロベンゼン１００ｇに溶解し、これにアセチルク
ロライド１７．６ｇを３５℃以下の温度で１時間かけて
滴下し更に１時間撹拌熟成してアセチル化した。 次いで水２２０ｍｌを加えて加水分解した後、分液して
ニトロベンゼン層を採取し、中和、水洗して濃縮した。 濃縮物にメタノール１５０ｍｌを加え、析出した結晶を
濾取して、融点１２１℃、純度９９％の４−アセチル−
４’−エチルビフェエニルを８５％の収率で得た。

【００２１】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造：上記で得た
４−アセチル−４’−エチルビフェニル１５ｇ、氷酢酸
１５０ｇ、酢酸コバルト１．６７ｇ、酢酸マンガン１．
６４ｇ及び臭化ナトリウム１．３８ｇをオートクレーブ
に仕込み、温度を１６０℃、圧力を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
保持して激しく攪拌しながら、空気を毎分１０００〜２
０００ｍｌ（標準状態換算）の速度で４２分間供給して
酸化反応を行った。反応終了後、冷却して析出物を濾取
し、酢酸で洗浄し、次いで水洗して純度９３％の４，４
’−ビフェニルジカルボン酸を７３％の収率で得た。

【００２２】実施例２ 実施例１の酸化反応における温度を１８０℃、圧力を１
２ｋｇ／ｃｍ　　Ｇ、反応時間を６３分間とした以外は
実施例１と全く同様の処理を行って純度９３％の４，４
’−ビフェニルジカルボン酸を収率７６％で得た。

【００２３】実施例３ 実施例１の酸化反応において使用した酢酸コバルト１．
６７ｇの代りに、酢酸ニッケル１．６５ｇを使用し、か
つ反応時間を３５分間とした以外は、実施例１と同様に
酸化反応を行って、純度９４％の４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸を収率６５％で得た。

【００２４】実施例４ 実施例１の酸化反応において使用した酢酸コバルト、酢
酸マンガン及び臭化ナトリウムの使用量を、夫々０．１
７ｇ、０．１６ｇ及び０．１４ｇとし、かつ反応時間を
３５分間とした以外は、実施例１と同様に酸化反応を行
って、純度９４％の４，４’−ビフェルジカルボン酸を
収率６６％で得た。

【００２５】実施例５ 実施例１の酸化反応において、溶媒として使用した氷酢
酸１５０ｇの代りにモノクロロベンゼン１１２ｇ及び酢
酸３８ｇを使用し、かつ反応温度を１４０℃、圧力を７
ｋｇ／ｃｍＧ、反応時間を３６分間とした以外は実施例
１と同様の処理を行って純度９１％の４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸を収率７１％で得た。

【００２６】実施例６ ４−エチルビフェニル２５ｇ及び無水塩化アルミニウム
２１．７ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、これにア
セチルクロライド１６．５ｇを２５℃で１時間かけて滴
下し、更に３０分間熟成してアセチル化した。次いで水
１００ｍｌを加えて加水分解した後、分液して塩化メチ
レン層を採取し、中和、水洗して濃縮し、析出した結晶
を濾取して、融点１２３℃、純度９９％の４−アセチル
−４’−エチルビフェニルを９０％の収率で得た。上記
で得た４−アセチル−４’−エチルビフェニル１５ｇを
実施例１と同様の条件で酸化処理して純度９４％の４，
４’−ビフェニルジカルボン酸を７５％の収率で得た。

【００２７】実施例７ ４−エチルビフェニル３５ｇ及び無水塩化アルミニウム
５４ｇをニトロベンゼン１５０ｇに溶解し、これに無水
酢酸２１．５ｇを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に
２時間撹拌熟成してアセチル化した。次いで水２２０ｍ
ｌを加えて加水分解した後、分液してニトロベンゼン層
を採取し、中和、水洗して濃縮し、濃縮物にメタノール
１５０ｍｌを加えて析出した結晶を濾取して、純度９９
％の４−アセチル−４’−エチルビフェニルを８０％の
収率で得た。上記で得た４−アセチル−４’−エチルビ
フェニル１５ｇを実施例１と同様の条件で酸化処理して
純度９３％の４，４’−ビフェニルジカルボン酸を７３
％の収率で得た。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、廉価かつ容易に得られる４−
アルキルビフェニルを出発原料に用い、これをアセチル
化して４−アセチル−４’−エチルビフェニルとし、更
に酸化処理する一見迂遠な方法を採択することにより、
高選択率、高収率で４，４’−ビフェニルジカルボン酸
を製造し得る方法を提供するものであり、副生物の生成
が著しく少く、高純度の４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸を優れた一貫収率で製造することができ、工業的生
産上寄与するところは大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはシクロア
   ルキル基を示す）で表される４−アルキルビフェニルを
   、フリーデルクラフト触媒及び非水性溶媒の存在下、ア
   セチルハライド又は無水酢酸と反応させることにより４
   −アセチル−４’−アルキルビフェニルを製造し、次い
   でこれをマンガン、コバルト及びニッケルからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を含む酸化触
   媒と、炭素数１〜３の脂肪族モノカルボン酸を２５重量
   ％以上含有する溶媒との存在下において、分子状酸素に
   より酸化することを特徴とする４，４’−ビフェニルジ
   カルボン酸の製造法。
2. 【請求項２】　　４−アルキルビフェニルをフリーデル
   クラフト触媒及び非水性溶媒の存在下、アセチルハライ
   ド又は無水酢酸と反応させることにより得られるアセチ
   ル化反応混合物に、水を加えてフリーデルクラフト触媒
   を分解し、溶媒層を分取し濃縮して４−アセチル−４’
   −アルキルビフェニルの結晶を析出させ、得られた結晶
   を酸化する請求項１記載の４，４’−ビフェニルジカル
   ボン酸の製造法。
3. 【請求項３】　　酸化触媒として、マンガンの塩、コバ
   ルトの塩、ニッケルの塩の単独又はこれらの混合物を使
   用する請求項１記載の４，４’−ビフェニルジカルボン
   酸の製造法。
4. 【請求項４】　　酸化触媒として、マンガンの塩、コバ
   ルトの塩、ニッケルの塩の単独又はこれらの混合物と、
   臭素又は臭素化合物とを使用する請求項１記載の４，４
   ’−ビフェニルジカルボン酸の製造法。