JPH0533220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料に対する顕色剤として有用
な新規なフエノール性化合物に関するものであ
る。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ
染料）とフエノール類、有機酸との加熱発色反応
を利用した感熱記録シートは、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され、広く実用化されている。一般に、感度
記録シートは、ロイコ染料と、フエノール性物質
等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散し
た後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度
向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液
を、紙およびフイルム等の支持体に塗工したもの
で、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を
得るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱
には、熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンター、
フアクシミリ等が用いられる。そして、このよう
な記録シートは、他の記録材料に比較して、現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
短時間で記録が得られること、騒音の発生がない
こと、比較的安価であること等の利点により、図
書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、
フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の情報
並びに計測機器の記録材料として広く用いられて
いる。しかしながら、このような従来のロイコ染
料とフエノール性物質の組み合せになる感熱記録
シートは、その発色部が油脂類により濃度が低下
したり、消音したりするという欠点を有してい
る。

一方、従来の感熱記録シートにおけるこのよう
な点を改良したものとして、感熱発色層上に水溶
性高分子オーバーコート層を設けたものが提案さ
れているが、このものはオーバーコート層が熱伝
導を妨げるため、熱感度が高くなり、しかも、オ
ーバーコート層の塗布工程が必要なため、コスト
高になるという欠点があつた。

〔目 的〕

本発明の目的は、油脂類により発色部の濃度が
低下したり、消色したりしない感熱記録材料用の
顕色剤としてすぐれた新規なフエノール性化合物
を提供することにある。

〔構 成〕

本発明者は、前記目的を達成すべく種々研究を
重ねた結果、式 で表わされるフエノール化合物がその目的に適合
することを見出し、本発明を完成するに到つた。

本発明のフエノール化合物はｐ−ヒドロキシ安
息香酸とエチレングロルヒドリンを脱水縮合せし
めてｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−クロルエチル
エステルとし、更に、これをモノチオハイドロキ
ノンをアルカリ性条件下で反応させる事により、
容易に、高収率、高純度でかつ比較的安価に合成
できる。本発明のフエノール化合物とロイコ染料
との発色物が何故、油脂類との接触においても濃
度低下、消色を起さないかは今のところ明らかで
はないが、この事は本発明のフエノール化合物の
有用性を否定するものではない。

本発明の化合物を顕色剤として用いて感熱記録
材料を製造する場合、このようなフエノール性化
合物と併用されるロイコ染料（無色又は淡色の発
色性染料）としては従来公知のものでよく、例え
ば下記のものが挙げられる。

クリスタルバイオレツトラクトン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニルノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、 ここでロイコ染料と前記式のフエノール性化合
物との比率は１：１〜６（重量）程度が適当であ
る。

本発明のフエノール性化合物を用いた感熱記録
材料を作る際においては、前記ロイコ染料及び顕
色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、例えば、
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。

また、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要
に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可塑性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、填料としては、例えば炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルスステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つも
のが挙げられる。

〔効 果〕

こうして得られる本発明のフエノール性化合物
を顕色剤として用いて得られる感熱記録材料は以
下のような特長を持つている。

(1) 発色画像が経時的に消色したり、白粉現像を
おこしたりしないで非常に安定している。

(2) 発色画像が油脂等の接触によつて濃度が低下
したり消色したりしない。

〔実施例〕

以下の本発明の実施例を示す。

実施例 ｐ−ヒドロキシ安息香酸27.6ｇ、エチレンクロ
ルヒドリン24.2ｇ、ベンゼン100ml、濃硫酸１ml
を300mlの三角フラスコに入れ、デイーン・スタ
ーク水分定量器、還流冷却器を取りつけ、ベンゼ
ン還流条件で発生する水を除去しながら５時間加
熱反応した。加熱終了後、冷却し、ベンゼンを減
圧下で留去した後、残留物を水で充分洗浄した。
析出した白色粗成物を濾取し、乾燥後、ｎ−ヘキ
サン−トルエンの混合溶媒で再結晶し、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−２−クロルエチルエステルの白
色結晶32.1ｇを得た。融点107〜109℃。

次に、100mlの三角フラスコを使用し、メタノ
ール20ｇに水酸化ナトリウム4.4ｇを溶解させ、
モノチオハイドロキノン13.9ｇを加える。次いで
この混合物に前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−
クロルエチルエステル20.0ｇ、メタノール10ｇを
加え、メタノール還流条件で２時間加熱反応し
た。加熱終了後、冷却し、メタノールを減圧下で
留去した後、残留物に水500mlを加え、析出した
結晶を濾取し、水で充分洗浄した。乾燥後、トリ
エン−酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸２（ｐ−ヒドロキシフエニル
チオ）エチルエステルの白色結晶26.1ｇを得た。
融点147〜148℃。

元素分析結果 炭素 水素 硫黄 理論値 62.05％ 4.86％ 11.04％ 合成品 61.91％ 4.94％ 11.03％ 応用例 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２
日間粉砕分散してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製し
た。

〔Ａ〕液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液20部 水 60部 〔Ｂ〕液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｐヒドロキシ
フエニルチオ）−エチルエステル 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％ 20部 水溶液 水 60部 〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロースの５％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪
量50ｇ／m²の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／
m²となるようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥
し、次いで、感熱発色層表面の平滑度が、ベツク
平滑度で500〜600秒になるよう、カレンダーがけ
し、感熱記録シート(a)を作つた。

〔Ａ〕液 10部 〔Ｂ〕液 30 〃 〔Ｃ〕液 30 〃 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％
アルカリ水溶液 10部 比較例 １ 応用例の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｄ〕液を使
用する以外はすべて応用例と同様にして感熱記録
シート(b)を作つた。

〔Ｄ〕液 ビスフエノールＡ 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％ 20部 水溶液 水 60部 比較例 ２ 応用例の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｅ〕液を使
用する以外はすべて応用例と同様にして感熱記録
シート(C)を作つた。

〔Ｅ〕液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル20部 ヒドロキシエチルセルロースの10 20部 水溶液 水 60部 以上のようにして得られた感熱記録シート(a)〜
(c)を熱傾斜試験後（東洋精機製）にて圧力２Kg、
接触時間１秒で150℃で印字した。(a)〜(c)の感熱
記録シートの発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布
し、60℃、dryの保存性試験室に24時間保存し、
発色部と地肌部の変化を見た。その結果、(a)〜(c)
の各感熱記録シートとも、地肌部に変化はみられ
なかつたが、発色部は(a)の感熱記録シートが変化
なしであつたが、(b)と(c)の感熱記録シートではほ
ぼ完全に消色していた。以上より本発明のフエノ
ール性化合物を使用した感熱記録材料は油脂類に
対し、極めて高い画像安定性を有する事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされるフエノール性化合物。