JPH04217938A - メチルイソブチルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアセトンと水素から一段
の反応でメチルイソブチルケトンを製造する方法に関す
るものである。メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ
と称す）は、有機溶剤、塗料、安定剤等の原料として工
業的に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ＭＩＢＫは一般にアセトンと水素を原料
として、次のような三段法によって工業的に製造されて
いる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　縮　　
合　　　　　　　　　　　　アセトン────→ジアセ
トンアルコール　　＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　脱　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＊────→メシルオキシド　　＊＊　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　水素化　　　　
　　　　　　　　　　　　＊＊────→メチルイソブ
チルケトンこの方法の特徴は上式に示される縮合、脱水
、及び水素化の工程を順次おこなうものであり、工程は
長い。第一段目においてはアセトンを水酸化バリウム等
の固体アルカリ触媒を用いて１０〜２０℃、常圧、液相
で接触させることにより、ジアセトンアルコールを合成
する。次いで縮合して得られたジアセトンアルコールを
末反応アセトンから分離し、ついでジアセトンアルコー
ルを硫酸、リン酸等の酸触媒の存在下に液相で１００〜
１２０℃に加熱して脱水し、メシチルオキシドを得る。 続いてこのメシチルオキシドを分離精製したのち、パラ
ジウム触媒等の存在下に水素化を行うことによってＭＩ
ＢＫを製造する。

【０００３】この方法は広く工業的に行なわれているが
、縮合、脱水、水素化工程とその工程が長く、また、そ
の過程でジアセトンアルコール、メシチルオキシド等中
間体の分離操作を必要とし、操作が繁雑である。さらに
アセトンからジアセトンアルコールへの縮合反応は平衡
反応のためその転化率は１５％程度であり、低いという
問題点がある。

【０００４】そのためにアセトンと水素から直接一工程
でＭＩＢＫを製造する方法について種々検討が行なわれ
ている。この方法は平衡的に非常に有利であり、１回通
過あたりの原料転化率を上げることができ、三段法に比
して経済的に有利となる。このような一段法によるＭＩ
ＢＫの製造法として■　　酸型イオン交換樹脂とパラジ
ウム−炭素を触媒としてＭＩＢＫを合成する方法（西独
特許第１２３３４５３号、）■　　リン酸ジルコニウム
にパラジウムを担持させた触媒を用いる方法（特公昭４
９−６９９４号）、■　　Ｈ型ゼオライトにパラジウム
を担持させた触媒を用いる方法（特公昭４６−２６４３
号）、■　　パラジウム−ＩＶＢ族金属酸化物を触媒と
して用いる方法（特公昭５２−１５５７４号）、■　　
パラジウム−ニオブ酸触媒を用いる方法（特開昭６１−
７８７４５号）などが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法においては、樹脂を用いているために反応温度を
高めることができない、触媒調製が煩雑である、さらに
目的とするＭＩＢＫへの選択率が低く、あるいは触媒活
性が高くないという欠点を有しており、工業的に満足で
きる結果が得られなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決し、アセトンと水素から一工程で
ＭＩＢＫを収率よく製造する方法の開発に鋭意努めた結
果本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ
）： 　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１　ａ　（ＯＲ２　）
ｂ　Ｘｃ　Ｓｉ　　　　　　　　　　…（Ｉ）（式中、
Ｒ１　及びＲ２　は夫々、水素並びに炭素数の合計が３
０以下である、置換基を有していてもよいアルキル基、
ビニル基及びアリール基からなる群から選ばれるものを
表わし、Ｒ１　及びＲ２は相互に同一でも異なっていて
もよく、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選ばれる元素を表わし、ａ，ｂ及びｃは０≦
ａ＜４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４であり、かつ、ａ＋ｂ
＋ｃ＝４である）で表わされる有機ケイ素化合物で処理
された金属酸化物及び／又は金属水酸化物とパラジウム
の存在下、アセトンと水素とを接触させることを特徴と
するメチルイソブチルケトンの製造方法、を要旨とする
ものである。

【０００７】以下に本発明につき更に詳細に説明する。 本発明方法は、一般式（Ｉ）： 　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１　ａ　（ＯＲ２　）
ｂ　Ｘｃ　Ｓｉ　　　　　　　　　　…（Ｉ）（式中、
Ｒ１　及びＲ２　は夫々、水素並びに炭素数の合計が３
０以下である、置換基を有していてもよいアルキル基、
ビニル基及びアリール基からなる群から選ばれるものを
表わし、Ｒ１　及びＲ２は相互に同一でも異なっていて
もよく、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選ばれる元素を表わし、ａ，ｂ及びｃは０≦
ａ＜４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４であり、かつ、ａ＋ｂ
＋ｃ＝４である）で表わされる有機ケイ素化合物で処理
された金属酸化物及び／又は金属水酸化物とパラジウム
の存在下、アセトンと水素とを接触させることを特徴と
する。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素
化合物について、Ｒ１　及びＲ２　は、■水素、■炭素
数の合計が３０以下である、置換基を有していてもよい
アルキル基、■炭素数の合計が３０以下である、置換基
を有していてもよいビニル基、及び、■炭素数の合計が
３０以下である、置換基を有していてもよいアリール基
からなる群から選ばれるものであり、夫々置換基中に炭
素−炭素二重結合を含んでいてもよく、更に、夫々酸素
、窒素、イオウ、ケイ素等のヘテロ原子を含んでいても
よい。

【０００９】また、一般式（Ｉ）で表わされる有機ケイ
素化合物はケイ素原子が複数に連なったものでもよい。 この様な有機ケイ素化合物の具体的な例として、

【００
１０】

【化１】 などが挙げられる。（なお、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビ
ニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を夫々表わ
す。以下同様。）前記した有機ケイ素化合物をあらわす
一般式（Ｉ）において、ｃ＝０、すなわちＸを含まない
ものを使用することが好ましい。この様な有機ケイ素化
合物の例として、

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】 などが挙げられる。また一方本発明で用いる金属酸化物
及び／又は金属水酸化物としては、アセトンの二量化並
びに脱水反応を生ぜしめる作用を有するものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、周期律表ＩＩＡ、
ＩＩＢ、ＩＩＩ　Ａ、ＩＩＩ　Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ族等の元素の１種以上のものが挙げられる。

【００１３】具体的にはＭｇ、Ｃａ等のＩＩＡ族元素、
Ｚｎ、Ｃｄ等のＩＩＢ族元素、Ａｌ、Ｇａ等のＩＩＩ　
Ａ族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ等のランタノイド元素等のＩ
ＩＩ　Ｂ族元素、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶＡ族元素、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶＢ族元素、Ｎｂ、Ｔａ等のＶＢ族元
素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩＢ族元素等が使用され、よ
り好ましくはＴｉ、Ｚｒ等のＩＶＢ族元素、Ｎｂ等のＶ
Ｂ族元素あるいはＳｉやＡｌ等の酸化物及び／又は水酸
化物を用いるのがよい。より具体的には、ＴｉＯ２　、
ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｎｂ２　Ｏ５　、ＺｒＯ
２　等の酸化物あるいはこれらに対応する水酸化物、更
にはゼオライト等の複合酸化物を用いるのがよい。これ
ら金属酸化物及び金属水酸化物は対応する元素の塩、ハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物などを原料として沈澱
法、熱分解法、酸化法などにより調製することが可能で
ある。

【００１４】前記した様な有機ケイ素化合物による金属
酸化物及び／又は金属水酸化物の処理は液相または気相
で実施される。液相で処理を実施する場合には有機ケイ
素化合物を炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶媒に
溶解し、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加し、
室温あるいは加熱して静置あるいは撹拌する処理が通常
行なわれる。使用する溶媒自身が有機ケイ素化合物と反
応することを軽減するために、水分を除去してから使用
することが好ましい。該溶媒に対する有機ケイ素化合物
の濃度は通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは、０
．１〜３０重量％である。また有機ケイ素化合物の溶液
に対する金属酸化物及び／又は金属水酸化物の割合は約
５０重量％以下、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲
である。より具体的にはトルエン、ベンゼンなどの溶媒
を用い、例えばトルエンを使用した場合、蒸留あるいは
脱水剤などを添加して水分を除去したのち、有機ケイ素
化合物を添加溶解させ、そこに金属酸化物及び／又は金
属水酸化物を添加する。処理を実施する温度に関しては
、室温で長時間静置しておいても処理をすすめることは
可能であるが、処理を十分に、また、金属酸化物及び／
又は金属水酸化物全体にわたり、均質に処理するために
は撹拌することが好ましい。さらに加熱することにより
、有機ケイ素化合物による処理を短時間で完了させるこ
とができ、有利である。この様に加熱、撹拌する方法と
して、使用した有機溶媒の沸点において加熱還流する処
理が簡便である。この加熱還流処理は、大気圧あるいは
溶媒によっては、減圧下で実施される。処理に要する時
間は温度により異なるが通常１〜１５時間である。なお
、上記の様にして、有機ケイ素化合物により、金属酸化
物及び／又は金属水酸化物を処理する際に微量の酸性あ
るいは塩基性物質、具体的にはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、キノリンなどの
含窒素有機化合物を添加すると処理が促進され有利であ
る。

【００１５】この様にして有機ケイ素化合物により処理
したのち、濾過により処理された金属酸化物及び／又は
金属水酸化物は有機ケイ素化合物を含む溶液から分離さ
れ、次いで炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはア
ルコール、エーテルなどにより洗浄されたのち、大気圧
あるいは減圧下で乾燥される。一方、有機ケイ素化合物
による処理を気相で実施する場合は有機ケイ素化合物を
単独で、あるいは前記した様な有機溶媒に溶解させた溶
液の蒸気を真空中あるいは不活性ガス中で金属化合物及
び／又は金属水酸化物に導入し、処理をおこなうもので
あり、処理の温度や蒸気の圧力は、使用する有機ケイ素
化合物及び有機溶媒の蒸気圧によって決定される。

【００１６】次に、前記した様にして有機ケイ素化合物
により処理された金属酸化物及び／又は金属水酸化物は
、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウ
ムブラックなどのパラジウムと、後述するアセトンと水
素との反応系内又は反応系外で、物理的に混合し反応に
用いるか、あるいは、前記した様にして有機ケイ素化合
物により処理された金属化合物及び／又は金属水酸化物
にパラジウムを担持させてアセトンと水素との接触反応
に用いる。あるいは、予め常法によりパラジウムを担持
させた金属酸化物及び／又は金属水酸化物を、前記した
様にして有機ケイ素化合物により処理することによりア
セトンと水素との接触反応に用いる。パラジウムの使用
量は金属酸化物及び／又は金属水酸化物に対して通常０
．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％
の範囲である。

【００１７】本発明方法のアセトンと水素との接触反応
は液相または気相で実施されるが、液相で行われること
が好ましい。反応形態としては有機ケイ素化合物により
処理された金属酸化物及び／又は金属水酸化物とパラジ
ウムとを断熱または等温型反応器に存在させ、そこにア
セトンと水素とを通じるいわゆる固定床流通反応でＭＩ
ＢＫの製造をおこなってもよい。あるいは、有機ケイ素
化合物により処理された金属酸化物及び／又は金属水酸
化物とパラジウムより成る物質をアセトン中に懸濁させ
、そこに水素を吹きこんで反応を行なわしめてもよい。 固定床流通反応で反応をおこなう場合、トリクル方式の
様な反応形式を採用してもよい。懸濁法で反応を行なう
場合、反応を回分式または連続式のいずれの方法で行な
ってもよい。反応温度は通常３０〜２５０℃、好ましく
は、８０〜１６０℃の範囲がよい。反応圧力は通常大気
圧〜５０気圧で反応が行なわれ、反応温度にもよるが好
ましくは５〜３０気圧である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明の実施形態をさら
に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ ■　　水酸化ジルコニルの処理 市販の水酸化ジルコニル５ｇを１００℃、０．０１Ｔｏ
ｒｒで２時間真空排気処理をおこなった。撹拌器を備え
た内容積５００ｍｌのフラスコに脱水処理されたトルエ
ン１００ｍｌ、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン１
０ｍｌ、少量（駒込ピペットにより２〜３滴）のトリエ
チルアミンを添加し、均一溶液を形成させたところへ、
前記の様にして真空排気処理した水酸化ジルコニルを添
加した。フラスコ上部に冷却用コンデンサーを装着し、
フラスコ内をアルゴンガスで置換し、撹拌しつつ加熱し
、約１１０℃で沸騰状態とした。沸騰状態を６時間保っ
たのち、室温に冷却し、濾過により、ｎ−オクタデシル
トリエトキシシランのトルエン溶液と分離した。さらに
トルエンにより、次いでメタノールにより洗浄した後、
１２０℃、４時間、大気圧下で乾燥した。■　　処理さ
れた水酸化ジルコニルとパラジウムとの混合■で記した
様にして処理された水酸化ジルコニル１ｇに市販の２％
パラジウム−活性炭０．０５ｇを混合して下記■の反応
に供した。 ■　　アセトンと水素との反応によるＭＩＢＫの製造内
容積約１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに■
に記したｎ−オクタデシルトリエトキシシランで処理し
た水酸化ジルコニルとパラジウムとの混合物約１ｇとア
セトン４０ｍｌを仕込み、１３５℃に加熱し、水素圧で
全圧を９．５ｋｇ／ｃｍ２　　Ｇとして４時間反応をお
こなった。反応中は水素を連続的に供給して常に全圧を
一定に保った。反応液は冷却後、触媒を分離し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】 比較例１ 市販の水酸化ジルコニル１ｇを、何ら処理せずに実施例
１の■に記した様に市販の２％パラジウム−活性炭０．
０５ｇと混合した後、実施例１の■に記したのと同様に
してアセトンと水素との反応をおこなった。アセトン転
化率は実施例１におけるのとほぼ同様であった。ＭＩＢ
Ｋ選択率９１．６％、ＩＰＡ選択率０．９％、ＤＩＢＫ
選択率３．９％及びＭＣ７Ｋ選択率０．８％であった。 実施例２ 実施例１において、水酸化ジルコニルの代わりに、チタ
ンテトラｎ−ブトキシドを加水分解して調製した水酸化
チタン５ｇを用いて、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ランによる処理、２％パラジウム−活性炭との混合、ア
セトンと水素との反応を行なった。アセトン転化率は２
９．７％であった。各生成物の選択率を表２に示す。 比較例２ 比較例１において、水酸化ジルコニルの代わりに実施例
２に記した水酸化チタン１ｇを使用した以外は同様にし
て行なった。アセトン転化率は実施例２におけるのとほ
ぼ同様であった。各生成物の選択率を表２に示す。 実施例３ 実施例１において、水酸化ジルコニルの代わりに、市販
の含水酸化ニオブ５ｇを用いてｎ−オクタデシルトリエ
トキシシランによる処理、２％パラジウム−活性炭との
混合、アセトンと水素との反応を行なった。アセトン転
化率は１８．０％であった。各生成物の選択率を表２に
示す。 比較例３ 比較例１において、水酸化ジルコニルの代わりに実施例
３に記した含水酸化ニオブ１ｇを使用した以外は同様に
して行なった。アセトン転化率は実施例３におけるのと
ほぼ同様であった。各生成物の選択率を表２に示す。 実施例４ 実施例１において、水酸化ジルコニルの代わりに市販の
炭酸セリウムを空気中３００℃で熱分解して調製した酸
化セリウム５ｇを用いて、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシランによる処理、２％パラジウム−活性炭との混合
、アセトンと水素との反応を行なった。アセトン転化率
は３２．４％であった。各生成物の選択率を表２に示す
。 比較例４ 比較例１において、水酸化ジルコニルの代わりに実施例
４に記した酸化セリウム１ｇを使用した以外は同様にし
て行なった。アセトン転化率は実施例４におけるのとほ
ぼ同様であった。各生成物の選択率を表２に示す。

【００２０】

【表２】 実施例５ 実施例１において、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラ
ンの代わりに、ｎ−ドデシルトリエトキシシランを用い
た以外は同様に行なった。結果を表３に示す。 実施例６ 実施例１においてｎ−オクタデシルトリエトキシシラン
の代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた
以外は同様に行なった。結果を表３に示す。 実施例７ 実施例１においてｎ−オクタデシルトリエトキシシラン
の代わりにジフェニルジメトキシシランを用いた以外は
同様に行なった。結果を表３に示す。

【００２１】

【表３】 実施例８ 市販の水酸化ジルコニルにパラジウムとして０．１重量
％となるようにパラジウムを担持した。かかるパラジウ
ムが担持された水酸化ジルコニルに実施例１と同様な方
法でｎ−オクタデシルトリエトキシシランを用いて処理
を行なった。この触媒１ｍｌ（２４〜６０メッシュ）を
内径８ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度１２０
℃、全圧（水素圧）９ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇの条件下に、
アセトンを１２ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ＝１２ｈ−１）、水
素１２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎの供給速度で反応管に導入し
流通反応を行なった。１０時間後の反応結果はアセトン
転化率３１．３％、ＭＩＢＫ選択率９３．２％、ＩＰＡ
選択率０．６％、ＤＩＢＫ選択率３．０％、ＭＣ７Ｋ選
択率０．７％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法によればアセトンと水素から
、高選択的に経済的に有利にメチルイソブチルケトンを
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１　ａ　（ＯＲ２　）
   ｂ　Ｘｃ　Ｓｉ　　　　　　　　　　…（Ｉ）（式中、
   Ｒ１　及びＲ２　は夫々、水素並びに炭素数の合計が３
   ０以下である、置換基を有していてもよいアルキル基、
   ビニル基及びアリール基からなる群から選ばれるものを
   表わし、Ｒ１　及びＲ２は相互に同一でも異なっていて
   もよく、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
   なる群から選ばれる元素を表わし、ａ，ｂ及びｃは０≦
   ａ＜４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４であり、かつ、ａ＋ｂ
   ＋ｃ＝４である）で表わされる有機ケイ素化合物で処理
   された金属酸化物及び／又は金属水酸化物とパラジウム
   の存在下、アセトンと水素とを接触させることを特徴と
   するメチルイソブチルケトンの製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のメチルイソブチルケ
   トンの製造方法において、有機ケイ素化合物が、一般式
   （Ｉ）において、ｃ＝０であるものであることを特徴と
   する方法。