JPH04218567A - 耐屈曲性ポリアリ−レンスルフィドシ−ト状成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い剛性を有しつつ且つ
屈曲性の良好なポリアリ−レンスルフィドシ−ト状成形
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリアリ−レンスルフィド樹脂シ
−ト状成形物は折り曲げに弱いことが知られている。特
に結晶化シ−トは弱い。更に無機充填材等を添加すると
、通常はその折り曲げ強度は低下する傾向にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い剛性を有
し、且つ屈曲性に富んだ加工性に優れるシ−ト状成形物
を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明の要旨とするところは溶融粘度が２
，０００〜３０，０００ポイズのポリアリ−レンスルフ
ィド樹脂１００重量部と、下記■〜■■　　マイカ粉の
少なくとも９０重量％が１〜８μｍの粒径である ■　　マイカ中の鉄成分が３．５重量％以下である■　
　マイカ中のマグネシウム成分のマイカ中の鉄成分に対
する重量比が１未満である ■　　結合水が２重量％以下であり、かつ脱水開始温度
が４００℃以上であるの特性を有するマイカ粉１〜８０
重量部よりなる耐屈曲性ポリアリ−レンスルフィドシ−
ト状成形物にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明で云うポリアリ−レンスルフィドと
は−（−Ａｒ−Ｓ−）−（ここでＡｒはアリ−レン基を
意味する）を主構成要素とするポリマ−を意味する。こ
こでアリ−レン基としては、例えば−Ｐｈ−（ここでＰ
ｈはフェニレン基を意味する）、−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−
を包含する広い意味で用いている。また芳香環には置換
基があっても良いが、好適には置換基を有しないものが
用いられる。尚主構成要素とは５０モル％以上を意味し
、好適には７０モル％以上、より好適には９０モル％以
上のものが用いられる。

【０００７】本発明に用いられるポリアリ−レンスルフ
ィドの溶融粘度は２，０００〜３０，０００ポイズのも
のである。２，０００ポイズより小さいと充分な屈曲性
を有するシ−トが得られず、３０，０００ポイズを上回
ると溶融押出時にシ−ト状成形物の表面荒れ等のトラブ
ルを生ずるためである。好ましくは３，０００〜２０，
０００ポイズ、より好ましくは４，０００〜１５，００
０ポイズのものが用いられる。ここでいう溶融粘度はポ
リアリ−レンスルフィドを溶融押出してペレットとした
ものを３１０℃、剪断速度２００秒−１で測定した値を
指す。

【０００８】本発明において用いられるポリアリ−レン
スルフィドとしては実質的に直鎖状の高分子量のものが
好適に用いられる。ここで実質的に直鎖状とは、溶融粘
度が３１０℃、剪断速度２００秒−１で２，０００〜３
０，０００ポイズであり、３１０℃、剪断速度１２００
秒−１における溶融粘度に対する３１０℃、剪断速度２
００秒−１における溶融粘度の比が３．０以下、より好
ましくは２．８以下であり、かつ溶融結晶化温度が１７
０℃以上、より好ましくは１８０℃以上のものである実
質的に２官能性モノマ−を主体とするモノマ−から得ら
れたものであり、１モル％以下、より好ましくは０．５
モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下の多官
能性単量体を構成単位として存在させるものであっても
よい。

【０００９】ここでいう溶融結晶化温度とは示差走査熱
量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃ま
で昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の
速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピ−ク温度で
ある。尚、ポリアリ−レンスルフィドが例えばポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンと
のブロックコポリマ−とか組成物のように、２つ以上の
溶融結晶化温度を有する場合は、その主たるピ−クをこ
こでいう溶融結晶化温度とする。

【００１０】上記諸条件を満たすポリアリ−レンスルフ
ィドの製造方法としては高重合度の線状ポリアリ−レン
スルフィドに関する公知の重合方法が採用され、例えば
特公昭６３−３３７７５号公報に記載されているような
、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を、Ｎ−メ
チルピロリドン等の有機アミド溶媒中で、水の存在下に
、特定の二段階昇温重合方法による方法が好適に採用さ
れる。またトリクロロベンゼン等の、３個以上のハロゲ
ンで置換したポリハロ芳香族化合物を少量成分として共
重合させたものも好適に採用できる。

【００１１】他方、本発明で用いられるマイカ粉はその
少なくとも９０重量％が、粒径を１．０〜８．０μｍと
するものである。ここで粒径とはマイカ粉の長軸と短軸
の相加平均である。その測定法は光学顕微鏡写真で測長
したものをスクリ−ンに拡大投影して求めたものである
。平均粒径が１〜８μｍであるものを９０重量％未満と
するマイカ粉である場合には、８μｍを越えるものが多
くなるとシ−トの平滑性が悪くなり、その結果屈曲性に
対し、悪影響をもたらすためである。逆に１μｍを下回
るものが多くなると押出機の中で凝集が起こり、その結
果目詰まりを起こし、ランニング性が悪くなるばかりで
なく、この場合も耐屈曲性が低下するためである。

【００１２】また本発明に用いられるマイカ中に存在す
る鉄成分はマイカ中３．５重量％以下であり、好ましく
は１〜３重量％であるものが用いられる。またマイカ中
のマグネシウム成分はマイカ中の鉄成分に対する重量比
を１未満、好ましくは０．５未満であるものが用いられ
る。さらにマイカの結晶水（結合水）は２重量％以下、
好ましくは１重量％である。しかもその脱水開始温度が
４００℃以上である。さもないとポリアリ−レンスルフ
ィドとマイカとの混練が、２８０〜４００℃の高温で行
なわれるので、混練中にマイカよりの脱水で生産性の低
下をもたらすことになるためである。

【００１３】かかるマイカとしては例えばマスコバイト
（白雲母）を湿式粉砕し、湿式濾過して１〜８μｍの平
均直径のものを分け取ることにより得られる。尚、マグ
ネシウム成分及び鉄成分の量の測定はメタ硼酸リチウム
でマイカを溶融した後、塩酸で溶解し、誘導プラズマ発
光分析法により各種元素の定量を行なって求めた値であ
る。　　本発明に用いられるマイカはシランカップリン
グの処理がなされていても良いし、なされていなくても
良い。またその処理はあらかじめマイカ表面に処理して
も良いし、押出機混練工程において、ポリアリ−レンス
ルフィドとマイカよりなる混合物中にカップリング剤を
直接添加して混練しても良い。

【００１４】本発明シ−ト状成形物は上記ポリアリ−レ
ンスルフィド１００重量部に対し、上記マイカ粉１〜８
０重量部、好ましくは２〜６０重量部、より好ましくは
４〜４０重量部よりなる。上記マイカを用いることによ
り少量でも通常のマイカに比して耐屈曲性、剛性に対す
る改善効果は現われるが、好適には多く入れる方がその
改善効果は顕著である。反面、上記上限を越すと耐屈曲
性が低下する。本発明成形物においては他の熱可塑性樹
脂とか他の充填剤等を含有することは何ら差支えない。

【００１５】本発明で云うシ−ト状成形物とは薄膜をも
包含する広い概念である。即ち、厚さが特に限定される
ものではなく、通常は５〜５００μｍ程度が採用される
。また平板状に限られるものではなく、円筒状、ベルト
状、テ−プ状等、厚さに対し、広幅のものを広く包含す
るものである。

【００１６】本発明ポリアリ−レンスルフィドシ−ト状
成形物の成形方法については公知の方法が採用されるが
、好適には、ポリアリ−レンスルフィドよりなる材料を
Ｔダイ、サ−キュラ−ダイ等のスリット状のダイからシ
−ト状に溶融押出して金属ロ−ル上で或いは冷媒中で冷
却固化させ、同時に或いはその後に結晶化させる方法が
採用される。この場合、樹脂は配向しても良いし無配向
であっても良い。本発明によるマイカを用いると他のマ
イカに較べ溶融押出後のドラフト率を高めることができ
、安定して薄いシ−トを得ることができる。

【００１７】上記のような成形方法の他、溶融押出して
非晶状態を維持したままで或いは結晶化させ、延伸を行
ない、緊張熱処理させる方法でも良い。

【００１８】

【実施例】［測定法］（剛軟度）表裏両面をそれぞれ５
点づつ測定した他はＪＩＳＬ１０２１試験項目（１５）
剛軟度の測定法に従って測定した。

【００１９】（耐屈曲性）測定試料を長さ１００ｍｍ、
幅１５ｍｍに切り出し、東洋精機社製ＭＩＴ耐揉疲労試
験機を用いて、ＪＩＳ−８１１５にしたがい、チャック
間５５ｍｍで試料をセットし、荷重１．２５ｋｇで、曲
げ角１３５度、曲げ速度１７５回／分で左右にまげてシ
−トが切断するまでの屈曲回数を求め、耐屈曲性の指標
とした。

【００２０】［実施例１］パラジクロルベンゼンと硫化
ソ−ダとを用いて特公昭６３−３３７７５号公報に記載
された方法により重合させたポリフェニレンンスルフィ
ドを用いた。この樹脂の溶融粘度は４４００ポイズ、３
１０℃、１２００秒−１における溶融粘度に対する３１
０℃、２００秒−１の溶融粘度の比は１．６であった。 また溶融結晶化温度は１８０℃であった。この樹脂１０
０重量部に対しマイカＡ−１５０（白雲母であり、その
他の特徴は表１に示す通りである：土屋カオリン社の商
品名）を図に示す重量部添加した組成物を溶融押出し、
ペレット化した。

【００２１】このペレットを用いて、３５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２８の押出機に取り付けたリップクリアランス０．
５５ｍｍ、幅２５０ｍｍのリップを有するＴ−ダイでシ
−ト状に押出し、キャスティングロ−ルにより引取りつ
つ、結晶化させ、更に１６５℃の加熱ロ−ルで約２０秒
間接触させ結晶化を進めた。樹脂の融解温度は３１０℃
であり、押出量は３．０ｋｇ／時間であった。Ｔ−ダイ
先端部とキャスティングロ−ル上端部の間を約１０ｍｍ
とし、キャスティングロ−ル表面温度は１５５℃に設定
した。キャスティングロ−ルの直径は３００ｍｍであっ
た。得られたシ−トは厚さが５０μｍであった。得られ
た結果は耐屈曲性について図に示した。またポリフェニ
レンスルフィド１００重量部に対しマイカ３０重量部の
場合のみ表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】［比較例１〜５］実施例１のマイカの代わ
りに表１に示す特徴を示すマイカを用いた他は実施例１
と同様に実施した。得られた結果は比較例１のみに耐屈
曲性について図に、またポリフェニレンスルフィド１０
０重量部に対しマイカ３０重量部の場合のみ表１に示し
た。

【００２４】［実施例２］実施例１に用いたポリフェニ
レンスルフィドの替わりにパラジクロルベンゼン１００
モルに対し０．２モルのトリクロルベンゼンを用いた他
は実施例１と同様に重合したポリフェニレンスルフィド
を用いた。その溶融粘度は１２，０００ポイズ、３１０
℃、１２００秒−１における溶融粘度に対する３１０℃
、２００秒−１の溶融粘度の比は２．６であった。また
溶融結晶化温度は１８５℃であった。この樹脂１００重
量部に対し実施例１と同様のマイカ７．５重量部を添加
して作成したペレットを用いて溶融押出温度を３４０℃
に変えた以外は実施例１と同様の条件下で成形した。得
られた結果は表１に示す通りである。

【００２５】

【本発明の効果】本発明は通常のマイカを用いた場合に
比し、高い剛性を保持しつつ、屈曲性に富む加工性に優
れるシ−ト状成形物が得られる製造方法である。よって
かかるシ−トは例えばフレキシブルプリント基板、耐絶
縁性シ−ト、耐熱性の離型シ−ト等に好適に用いられる
。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

図は実施例１と比較例１についてのマイカの種々の添加
量に対する耐屈折回数を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　溶融粘度が２，０００〜３０，０００
   ポイズのポリアリ−レンスルフィド樹脂１００重量部と
   、下記■〜■ ■　　マイカ粉の少なくとも９０重量％が１〜８μｍの
   粒径である ■　　マイカ中の鉄成分が３．５重量％以下である■　
   　マイカ中のマグネシウム成分のマイカ中の鉄成分に対
   する重量比が１未満である ■　　結合水が２重量％以下であり、かつ脱水開始温度
   が４００℃以上であるの特性を有するマイカ粉１〜８０
   重量部よりなる耐屈曲性ポリアリ−レンスルフィドシ−
   ト状成形物