JPH0421859B2 - - Google Patents
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本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、磁気
記録等に於ける潜像を現像するための現像剤に関
する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで現像粉(以
下トナーと称す)を有する現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常感光体
上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを1〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉
などのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 この様な乾式現像用トナーに用いられる電荷制
御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第4
級アンモニウム化合物および有機染料がある。通
常の電荷制御剤は、ベンジルメチル−ヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグ
ロシンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリ
スタルバイオレツト等である。特にニグロシン塩
基及び、ニグロシンヒドロクロライドはしばしば
電荷制御剤として用いられている。これらは、通
常、熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、
これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調
整され使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、電荷制御性が、低下する現象を生ずる
ことがあつた。従つて、これらの染料を荷電制御
剤として含有したトナーを複写機に用い現像する
と、複写回数の増大に従い、染料が分解あるいは
変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こし易か
つた。 又、荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。 この様に、従来の荷電制御性を有する染料をト
ナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、あ
るいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリー
ブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒子
表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
し易かつた。 又、従来の多くのトナーは高湿条件下に於いて
は、トナーの自由流動性が低下しトナー画像の転
写効率が著しく低下して、使用に耐えないもので
あつた。 上記の如き従来のトナーにまつわる種々の欠陥
を克服するために本出願人は先に特願昭55−
154938号において、湿式法により合成されたケイ
酸微粉体であつて、蒸留水中に4重量%分散した
際のPH値が6〜11であるケイ酸微粉体を含有する
ことを特徴とする現像剤を提案した。しかしなが
ら、この現像剤を用いても、長期間高温高湿中に
保存すると、トリボ電荷量が著しく減少し、又、
自由流動性が低下して複写品質が著しく劣ること
が分つた。 本発明の目的は上述の欠陥を克服した優れた物
理的及び化学的特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。 すなわち本発明は、400℃以上の温度で(好ま
しくは450℃〜1500℃、特に好ましくは500℃〜
1000℃)の温度で熱処理された、湿式法により合
成されたケイ酸微粉体と、正荷電性トナーとを含
有したことを特徴とする静電潜像現像用現像剤を
提供するものである。 本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が通用
できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解、一般反応式で示せば(以下反応式は略す)、 Na2O・xSiO2+HCl+H2O→ SiO2・nH2O+NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類また
はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよ
りアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、
酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、
天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などが
ある。 ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ
素(シリカ)、その他、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適
用できる。 これらのケイ酸微粉体を400℃以上の温度で熱
処理したものが本発明に使用するケイ酸微粉体で
あるが、熱処理は例えば電気炉中に湿式法で合成
されたケイ酸微粉体を入れ400℃以上の温度で適
当な時間例えば10分〜10時間放置して行なえば良
い。現像剤の特性を著しく低下させないものなら
ば、熱処理法に特に制限はなくいずれの方法も適
用できる。本発明において400℃以上の温度で熱
処理された湿式法により合成されたケイ酸微粉体
を含有する現像剤は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキヤリヤー間の一成分現像の場合のトナーと
スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量
が安定でかつ均一であり、カブリ、トナー飛散、
トナーの凝集がなく、耐久コピー枚数の多い現像
剤であり、また温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現する現像剤特に超高湿時に
おいても転写効率の大きい現像剤であつて、さら
に長期間高温高湿中に保存してもトリボ電荷量の
減少がきわめて少なく、複写品質が殆んど低下し
ない現像剤である。 これは以下の理由によると思われる。すなわち
湿式法により合成されたケイ酸微粉体を用いてい
ること及び湿式法により合成されたケイ酸微粉体
は多孔性で表面に多数の毛管を有しているが、
400℃以上の温度で熱処理することによつてシラ
ノール基どうしの縮合が起こり、その結果前記毛
管がかなり消滅して表面が安定化するためと思わ
れる。400℃未満で熱処理すると、加熱時には吸
着水が除かれてケイ酸微粉体の含水量が減少する
が、常温に戻すと再び水分を吸収して含水量が熱
処理する前と同量になる。しかしながら400℃以
上で熱処理すると、ケイ酸微粉体粒子の表面の水
酸基が縮合して水分を放出するので、常温に戻し
ても含水量は熱処理前に比べて著しく少ないもの
となる。 本発明において熱処理の時間は処理温度、ケイ
酸微粉体の粒径その他の特性により異なるが、お
よそ1分〜10時間の範囲であつて、熱処理の結果
吸湿量がおよそ5重量パーセント以内(特に好ま
しくは3重量パーセント以内)となることを目安
にして決定すれば良い。吸湿量はおよそ20℃にお
いて約1週間チオ硫酸ソーダの液底体を有する飽
和水溶液上に、すなわち湿度78%中に放置した熱
処理されたケイ酸微粉体を熱天秤により2℃/分
の温度上昇で常温から400℃まで加熱減量曲線を
測定し、その減少量を吸湿量として求める。 本発明のケイ酸微粉体の粒径は、平均の一次粒
径として、0.01〜2μの範囲内である事が望まし
い。また、これらのケイ酸微粉体の適用量は現像
剤重量に対して、0.01〜20%の時に効果を発揮
し、特に好ましくは0.1〜3%添加した際に優れ
た安定性を有する帯電性並びに流動特性を示す。
添加形態について好ましい態様を述べれば、トナ
ー重量に対して0.01〜3重量%のケイ酸微粉体が
トナー粒子表面に付着している状態にあるのが良
い。 本発明に用いられる湿式法で合成された市販の
ケイ酸微粉体としては、例えば以下のような商品
名で市販されているものがある。 カープレツクス 塩野義製薬 ニツプシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−sil(ハイシール) Pittsburgh Plate Glass
Co.(ピツツバーグ プレート グラス) Durosil(ドウロシール) Ultrasil(ウルトラシール) Fiillstoff−
Gesellscheft Marquart(フユールストツフ・
ゲゼールシヤフトマルクオルト) Manosil(マノシール) Hardman and Holden
(ハードマン アンド ホールデン) Hoesch(ヘツシユ) Chemische Fabrik
Hoesch K−G(ヒエミツシエ フアブリーク
ヘツシユ) Sil−Stone(シルーストーン) Stoner Rubber
Co.(ストーナー ラバー) Nalco(ナルコ) Nalco Chem Co.(ナルコ ケ
ミカル) Quso(クソ) Philadelphia Quartz Co.(フイラ
デルフイア クオーツ) Santocell(サントセル) Monsanto・chemical
Co.(モンサントケミカル) Imsil(イムシル) Illinois Minerals Co.(イソ
ノイス ミネラル) Calcium Silikat(カルシウム ジリカート)
Chemische Fabrik Hoesch K−G(ヒエミツ
シエ フアブリーク ヘツシユ) Calsil(カルジル) Fiillstoff−Gesellschaft
Marquart(フユールストツフーゲゼールシヤフ
ト マルクオルト) Fortafil(フオルタフイル) Imperial Chemical Industries,Ltd.(インベリアル ケミカル イ
ンダストリーズ) Microcal(ミクロカル) Joseph Crosfield &
Sons,Ltd.(ジエセフ クロスフイールド
アンド サンズ) Manosil(マノシール) Hardman and Holden
(ハードマン アンド ホールデン) Vulkasil(ブルカジール) Farbenfabiken
Bryer,A.−G.(フアルベンフアブリーケン
バーヤー) Tufknit(タフニツト) Durham Chemicals,
Ltd.(ドウルハム ケミカルズ) シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 これらは、平均の一次粒径として、0.01〜2μの
範囲に調製されて用いる事ができる。 本発明においては、前述した様に、400℃以上
の温度で熱処理された湿式法で合成されたケイ酸
微粉体が用いられ効果を発揮するがそのような湿
式法ケイ酸微粉体の中で特に、該ケイ酸微粉体が
85%以上SiO2を含有するものが特に望ましい。 本発明に用いるケイ酸微粉体の原料となる湿式
法で合成されたケイ酸微粉体としては、該ケイ酸
微粉体を水中に4重量%分散した際とPH値が6〜
11(さらに好ましくは7〜9)であることが好ま
しい。これは、ケイ酸微粉体を合成する際に用い
られる原料あるいは合成工程中に用いられる処理
中に含まれる多種元素に影響されるものと思わ
れ、アルカリ金属元素の混入が好ましい効果をあ
げていると考えられる。その中でもナトリウムイ
オンが適当量混入したものは特に有効な効果を与
える事が実験より明らかになつた。トナーを正に
安定に帯電させるためには上記のPHの条件を満足
し、かつ適当量のナトリウムイオンを含有したケ
イ酸を使用するのが特に良く、上記PH値を与える
好ましいナトリウム含有量はNa2Oに換算して
0.01〜10%である。これは、トナーに添加された
ケイ酸微粉体の表面近傍におけるSiO2格子中に
混入したナトリウムイオンあるいは、ケイ酸微粉
体表面に付着したナトリウムイオンが、該微粉体
内部あるいは表面の若干の吸着水分との相互作用
により、安定な電荷を形成するのに効果があるた
めと考えられる。 すなわち、本発明に用いられる湿式法で合成さ
れたケイ酸微粉体のうち、水分散系のPHが6〜11
の範囲であり、特に、該ケイ酸微粉体中に、ナト
リウムをNa2Oに換算して0.01〜10%(特に好ま
しい水分散系のPHを保つのに必要なナトリウムの
含有量は、0.1〜2.0%)含有するケイ酸微粉体を
用いるのが好ましい。 次に本発明に用いられる湿式法で合成されたケ
イ酸微粉体のうち特に好ましい該微粉体の例をあ
げる。もちろん、この例により、本発明の請求の
範囲が限定されるものではない。
記録等に於ける潜像を現像するための現像剤に関
する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで現像粉(以
下トナーと称す)を有する現像剤を用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常感光体
上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを1〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉
などのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 この様な乾式現像用トナーに用いられる電荷制
御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第4
級アンモニウム化合物および有機染料がある。通
常の電荷制御剤は、ベンジルメチル−ヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグ
ロシンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリ
スタルバイオレツト等である。特にニグロシン塩
基及び、ニグロシンヒドロクロライドはしばしば
電荷制御剤として用いられている。これらは、通
常、熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、
これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調
整され使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、電荷制御性が、低下する現象を生ずる
ことがあつた。従つて、これらの染料を荷電制御
剤として含有したトナーを複写機に用い現像する
と、複写回数の増大に従い、染料が分解あるいは
変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こし易か
つた。 又、荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。 この様に、従来の荷電制御性を有する染料をト
ナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、あ
るいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリー
ブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒子
表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
し易かつた。 又、従来の多くのトナーは高湿条件下に於いて
は、トナーの自由流動性が低下しトナー画像の転
写効率が著しく低下して、使用に耐えないもので
あつた。 上記の如き従来のトナーにまつわる種々の欠陥
を克服するために本出願人は先に特願昭55−
154938号において、湿式法により合成されたケイ
酸微粉体であつて、蒸留水中に4重量%分散した
際のPH値が6〜11であるケイ酸微粉体を含有する
ことを特徴とする現像剤を提案した。しかしなが
ら、この現像剤を用いても、長期間高温高湿中に
保存すると、トリボ電荷量が著しく減少し、又、
自由流動性が低下して複写品質が著しく劣ること
が分つた。 本発明の目的は上述の欠陥を克服した優れた物
理的及び化学的特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。 すなわち本発明は、400℃以上の温度で(好ま
しくは450℃〜1500℃、特に好ましくは500℃〜
1000℃)の温度で熱処理された、湿式法により合
成されたケイ酸微粉体と、正荷電性トナーとを含
有したことを特徴とする静電潜像現像用現像剤を
提供するものである。 本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が通用
できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解、一般反応式で示せば(以下反応式は略す)、 Na2O・xSiO2+HCl+H2O→ SiO2・nH2O+NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類また
はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよ
りアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、
酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、
天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などが
ある。 ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ
素(シリカ)、その他、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適
用できる。 これらのケイ酸微粉体を400℃以上の温度で熱
処理したものが本発明に使用するケイ酸微粉体で
あるが、熱処理は例えば電気炉中に湿式法で合成
されたケイ酸微粉体を入れ400℃以上の温度で適
当な時間例えば10分〜10時間放置して行なえば良
い。現像剤の特性を著しく低下させないものなら
ば、熱処理法に特に制限はなくいずれの方法も適
用できる。本発明において400℃以上の温度で熱
処理された湿式法により合成されたケイ酸微粉体
を含有する現像剤は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキヤリヤー間の一成分現像の場合のトナーと
スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量
が安定でかつ均一であり、カブリ、トナー飛散、
トナーの凝集がなく、耐久コピー枚数の多い現像
剤であり、また温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現する現像剤特に超高湿時に
おいても転写効率の大きい現像剤であつて、さら
に長期間高温高湿中に保存してもトリボ電荷量の
減少がきわめて少なく、複写品質が殆んど低下し
ない現像剤である。 これは以下の理由によると思われる。すなわち
湿式法により合成されたケイ酸微粉体を用いてい
ること及び湿式法により合成されたケイ酸微粉体
は多孔性で表面に多数の毛管を有しているが、
400℃以上の温度で熱処理することによつてシラ
ノール基どうしの縮合が起こり、その結果前記毛
管がかなり消滅して表面が安定化するためと思わ
れる。400℃未満で熱処理すると、加熱時には吸
着水が除かれてケイ酸微粉体の含水量が減少する
が、常温に戻すと再び水分を吸収して含水量が熱
処理する前と同量になる。しかしながら400℃以
上で熱処理すると、ケイ酸微粉体粒子の表面の水
酸基が縮合して水分を放出するので、常温に戻し
ても含水量は熱処理前に比べて著しく少ないもの
となる。 本発明において熱処理の時間は処理温度、ケイ
酸微粉体の粒径その他の特性により異なるが、お
よそ1分〜10時間の範囲であつて、熱処理の結果
吸湿量がおよそ5重量パーセント以内(特に好ま
しくは3重量パーセント以内)となることを目安
にして決定すれば良い。吸湿量はおよそ20℃にお
いて約1週間チオ硫酸ソーダの液底体を有する飽
和水溶液上に、すなわち湿度78%中に放置した熱
処理されたケイ酸微粉体を熱天秤により2℃/分
の温度上昇で常温から400℃まで加熱減量曲線を
測定し、その減少量を吸湿量として求める。 本発明のケイ酸微粉体の粒径は、平均の一次粒
径として、0.01〜2μの範囲内である事が望まし
い。また、これらのケイ酸微粉体の適用量は現像
剤重量に対して、0.01〜20%の時に効果を発揮
し、特に好ましくは0.1〜3%添加した際に優れ
た安定性を有する帯電性並びに流動特性を示す。
添加形態について好ましい態様を述べれば、トナ
ー重量に対して0.01〜3重量%のケイ酸微粉体が
トナー粒子表面に付着している状態にあるのが良
い。 本発明に用いられる湿式法で合成された市販の
ケイ酸微粉体としては、例えば以下のような商品
名で市販されているものがある。 カープレツクス 塩野義製薬 ニツプシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−sil(ハイシール) Pittsburgh Plate Glass
Co.(ピツツバーグ プレート グラス) Durosil(ドウロシール) Ultrasil(ウルトラシール) Fiillstoff−
Gesellscheft Marquart(フユールストツフ・
ゲゼールシヤフトマルクオルト) Manosil(マノシール) Hardman and Holden
(ハードマン アンド ホールデン) Hoesch(ヘツシユ) Chemische Fabrik
Hoesch K−G(ヒエミツシエ フアブリーク
ヘツシユ) Sil−Stone(シルーストーン) Stoner Rubber
Co.(ストーナー ラバー) Nalco(ナルコ) Nalco Chem Co.(ナルコ ケ
ミカル) Quso(クソ) Philadelphia Quartz Co.(フイラ
デルフイア クオーツ) Santocell(サントセル) Monsanto・chemical
Co.(モンサントケミカル) Imsil(イムシル) Illinois Minerals Co.(イソ
ノイス ミネラル) Calcium Silikat(カルシウム ジリカート)
Chemische Fabrik Hoesch K−G(ヒエミツ
シエ フアブリーク ヘツシユ) Calsil(カルジル) Fiillstoff−Gesellschaft
Marquart(フユールストツフーゲゼールシヤフ
ト マルクオルト) Fortafil(フオルタフイル) Imperial Chemical Industries,Ltd.(インベリアル ケミカル イ
ンダストリーズ) Microcal(ミクロカル) Joseph Crosfield &
Sons,Ltd.(ジエセフ クロスフイールド
アンド サンズ) Manosil(マノシール) Hardman and Holden
(ハードマン アンド ホールデン) Vulkasil(ブルカジール) Farbenfabiken
Bryer,A.−G.(フアルベンフアブリーケン
バーヤー) Tufknit(タフニツト) Durham Chemicals,
Ltd.(ドウルハム ケミカルズ) シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 これらは、平均の一次粒径として、0.01〜2μの
範囲に調製されて用いる事ができる。 本発明においては、前述した様に、400℃以上
の温度で熱処理された湿式法で合成されたケイ酸
微粉体が用いられ効果を発揮するがそのような湿
式法ケイ酸微粉体の中で特に、該ケイ酸微粉体が
85%以上SiO2を含有するものが特に望ましい。 本発明に用いるケイ酸微粉体の原料となる湿式
法で合成されたケイ酸微粉体としては、該ケイ酸
微粉体を水中に4重量%分散した際とPH値が6〜
11(さらに好ましくは7〜9)であることが好ま
しい。これは、ケイ酸微粉体を合成する際に用い
られる原料あるいは合成工程中に用いられる処理
中に含まれる多種元素に影響されるものと思わ
れ、アルカリ金属元素の混入が好ましい効果をあ
げていると考えられる。その中でもナトリウムイ
オンが適当量混入したものは特に有効な効果を与
える事が実験より明らかになつた。トナーを正に
安定に帯電させるためには上記のPHの条件を満足
し、かつ適当量のナトリウムイオンを含有したケ
イ酸を使用するのが特に良く、上記PH値を与える
好ましいナトリウム含有量はNa2Oに換算して
0.01〜10%である。これは、トナーに添加された
ケイ酸微粉体の表面近傍におけるSiO2格子中に
混入したナトリウムイオンあるいは、ケイ酸微粉
体表面に付着したナトリウムイオンが、該微粉体
内部あるいは表面の若干の吸着水分との相互作用
により、安定な電荷を形成するのに効果があるた
めと考えられる。 すなわち、本発明に用いられる湿式法で合成さ
れたケイ酸微粉体のうち、水分散系のPHが6〜11
の範囲であり、特に、該ケイ酸微粉体中に、ナト
リウムをNa2Oに換算して0.01〜10%(特に好ま
しい水分散系のPHを保つのに必要なナトリウムの
含有量は、0.1〜2.0%)含有するケイ酸微粉体を
用いるのが好ましい。 次に本発明に用いられる湿式法で合成されたケ
イ酸微粉体のうち特に好ましい該微粉体の例をあ
げる。もちろん、この例により、本発明の請求の
範囲が限定されるものではない。
【表】
【表】
また、これらの湿式法で合成されたケイ酸微粉
体の表面を有機物処理して用いてもよい。 本発明に用いるトナーの結着樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリP−クロルスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体;スチレン−P−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン、
ワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。 トナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーボンブラツク、鉄黒などが使用でき、本発明
に用いるケイ酸微粉体と併用すれば、前述の荷電
制御剤も含めて従来公知の荷電制御剤を好ましく
使用する事ができる。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−
ヘマタイト、フエライトなどの合金や化合物があ
る。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15
〜70重量%である。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。 本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがあるが、本発
明の現像剤の最も好ましく使用できる現像方法は
次の方法である。すなわち、静電像を表面に保持
する静電像保持体と、絶縁性現像剤を表面に担持
する現像剤担持体とを現像部において一定の間隙
を設けて配置し、400℃の熱処理された湿式法に
より合成されたケイ酸微粉体を含有する現像剤を
現像剤担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持
させ、該現像剤を現像部において前記静電像保持
体に転移させ現像する方法である。 この方法について具体的に説明する。第1図に
この方法による現像工程の1実施形態が断面図で
示される。同図において静電像保持体1は矢印方
向に動く。現像剤担体である非磁性円筒2は、現
像部において静電像保持体表面と同方向に進むよ
うに回転する。非磁性円筒2内部には、多極永久
磁石3が回転しないように配されている。現像剤
容器4から送られる一成分系絶縁性磁性現像剤6
を非磁性円筒面上に塗布し、かつ円筒面とトナー
粒子との摩擦によつて、トナー粒子に静電像電荷
と逆極性の荷電を与える。さらに鉄製のドクター
プレード5を円筒表面に近接して(間隔50μ〜
500μ)、多極永久磁石3の一つの磁極(図示では
S極)位置に対向して配置することにより、トナ
ー層の厚さを薄く(30μ〜300μ)且つ均一に規制
する。この円筒2の回転速度を調節することによ
り、現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度
が静電像保持面の速度と実質的に等速、もしくは
それに近い速度となるようにする。ドクターブレ
ード5として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向
磁極を形成してもよい。また、現像部において現
像剤担体と静電像保持面との間で交流バイアスを
印加してもよい。この交流バイアスはfは200〜
4000Hz、Vppが500〜3000Vであれば良い。 以上の如く、この現像工程においては一成分磁
性現像剤を現像剤担体上に安定に保持させる為
に、多極永久磁石3を内包する非磁性円筒2を用
いた。また、現像剤層を薄く均一に形成する為
に、円筒2表面に近傍して磁性体薄板もしくは永
久磁石によるドクターブレード5を配置した。こ
のように磁性体のドクターブレードを用いると、
現像剤担体に内包された永久磁石の磁極との間に
対向磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤
担体間でトナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせる
ことにより、現像剤担体上の他の部分、例えば静
電像面に相対する現像部分の現像剤層を薄く規制
するのに有利である。さらにそのような強制的運
動を現像剤に与えることにより現像剤層はより均
一になり、よつて非磁性体ドクターブレードでは
実現できなかつた薄く且つ均一なトナー層形成が
達せされる。しかもドクターブレードとスリーブ
との間隙を広めに設定できるからトナー粒子の破
壊や凝集を防止する効果もある。現像部分におけ
るトナー粒子の転移に際し、静電像の吸引作用あ
るいは交流バイアスの作用によつて静電像側に転
移する。ここで絶縁性現像剤が磁性を持たない場
合には、ドクターブレードは磁性体である必要は
なく、又スリーブ内部に磁石を有する必要もな
い。 以下本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の態様がなんら限定されるもので
はない。 実施例 1 スチレン−ブチルメタクリレート 100重量部 マグネタイト 60 〃 ニグロシン 3 〃 から作成した正荷電性トナー100重量部に、シリ
カ(商品名、ニツプシールER、日本シリカ工業)
を800℃で1時間熱処理して生成したケイ酸微粉
体1.0重量部を添加し現像剤とした。 一方OPC感光体に−6KVのコロナ放電を行な
い全面一様に帯電した後、原画像照射を行ない静
電潜像を形成した。現像剤担持体は外径50mmのス
テンレス製円筒スリーブとした。スリーブ表面磁
束密度700ガウス、穂切りブレード−スリーブ表
面間距離0.25mmである。このスリーブ回転マグネ
ツト固定(スリーブ周速はドラムのそれと同じで
回転方向は逆)型現像器を前記感光ドラム表面−
スリーブ表面間距離0.25mmに設定し、スリーブに
1200Hz1200Vの交流及び−150Vの直流バイアス
を印加した。 この現像器に前記現像剤を適用して、前記潜像
を現像し次いで転写紙の背面より−7KVの直流
コロナを照射しつつプラスの摩擦電荷を有するト
ナー粉像を転写し、複写画像を得た。定着は市販
の普通紙複写機(商品名、NP−5500、キヤノン
製)の定着器を用いて行なつた。 表2に示す如く、画像濃度1.25のカブリのない
画像が得られた。50000枚の耐久テストを行なつ
たが、画像濃度の低下は殆んどなく良好な結果が
得られた。さらにこの現像剤を高温超高湿35℃90
%RHの環境に1ケ月間保存した後に画出しを行
なつたが、保存前と比較して遜色のない画像が得
られた。 実施例 2〜9 ケイ酸微粉体の熱処理温度をそれぞれ430℃、
480℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃、
1200℃と代えることを除いては実施例1とほぼ同
様に行なつたところ良好な結果が得られた。 実施例 10 スチレン−ブチルメタクリレート共重合体
100重量部 カーボンブラツク 6 〃 ニグロシン 2 〃 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した2本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径5〜20μのトナーを
得た。 このトナー100重量部に対し、シリカ(商品名、
ハイシール233、ピツツバーグプレートグラス社)
を800℃で5時間熱処理して生成したケイ酸微粉
体0.8重量部を添加し混合したもの10重量部にキ
ヤリアー鉄粉(250〜400メツシユ)90重量部を加
え現像剤を得た。 この現像剤を用いてOPC感光体上の潜像を磁
気ブラシ法で現像し、生成する粉像を−7KVの
直流コロナで転写紙に転写し、熱ロール定着でし
た。鮮明な画像が得られた。高温超高湿(35℃90
%RH)に1ケ月間保存したが、その後において
も保存前に比べ画像濃度の低下は殆んどなく鮮明
な画像が得られた。 比較例 1 ケイ酸微粉体を用いないことを除いては実施例
1と同様に行なつたが貧弱な画像しか得られなか
つた。 比較例 2 熱処理をしていないケイ酸微粉体を用いること
を除いては実施例1と同様に行なつた。鮮明でカ
プリのない画像が得られたが、高温超高湿(35℃
90%RH)に1ケ月保存後に画出しをしたとこ
ろ、貧弱な画像しか得られなかつた。 比較例 3 シリカ微粉体(アエロジル200、日本アエロジ
ル社製乾式製法シリカ)を70℃に加熱した密閉型
ヘンシエルミキサー中に入れ、シリカ微粉体に対
して10重量%の処理となる様にアルコールで希釈
したγ−アミノプロピルトリエトキシシランを滴
下しながら高速で撹拌した。得られた処理シリカ
微粉体を120℃で乾燥し、アミノシランカツプリ
ング剤処理正帯電性シリカ微粉体を得た。 該アミノシランカツプリング剤処理シリカ微粉
体1重量部を実施例1のトナー100重量部に添加
し、現像剤を得た。 この現像剤を用いて、実施例1と同様にして画
出しを得たところ、画像濃度が0.85と低く、線画
も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立つた。 耐久性を調べたが、5000枚時に濃度は0.65と低
下した。35℃85%の条件下で、画像を得たところ
画像濃度は、0.72と低くなり、カブリ、飛び散
り、ガサツキが増大し、画像品質は低下した。 各実施例及び比較例の評価を表2に示す。
体の表面を有機物処理して用いてもよい。 本発明に用いるトナーの結着樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリP−クロルスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体;スチレン−P−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン、
ワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。 トナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーボンブラツク、鉄黒などが使用でき、本発明
に用いるケイ酸微粉体と併用すれば、前述の荷電
制御剤も含めて従来公知の荷電制御剤を好ましく
使用する事ができる。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−
ヘマタイト、フエライトなどの合金や化合物があ
る。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15
〜70重量%である。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。 本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがあるが、本発
明の現像剤の最も好ましく使用できる現像方法は
次の方法である。すなわち、静電像を表面に保持
する静電像保持体と、絶縁性現像剤を表面に担持
する現像剤担持体とを現像部において一定の間隙
を設けて配置し、400℃の熱処理された湿式法に
より合成されたケイ酸微粉体を含有する現像剤を
現像剤担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持
させ、該現像剤を現像部において前記静電像保持
体に転移させ現像する方法である。 この方法について具体的に説明する。第1図に
この方法による現像工程の1実施形態が断面図で
示される。同図において静電像保持体1は矢印方
向に動く。現像剤担体である非磁性円筒2は、現
像部において静電像保持体表面と同方向に進むよ
うに回転する。非磁性円筒2内部には、多極永久
磁石3が回転しないように配されている。現像剤
容器4から送られる一成分系絶縁性磁性現像剤6
を非磁性円筒面上に塗布し、かつ円筒面とトナー
粒子との摩擦によつて、トナー粒子に静電像電荷
と逆極性の荷電を与える。さらに鉄製のドクター
プレード5を円筒表面に近接して(間隔50μ〜
500μ)、多極永久磁石3の一つの磁極(図示では
S極)位置に対向して配置することにより、トナ
ー層の厚さを薄く(30μ〜300μ)且つ均一に規制
する。この円筒2の回転速度を調節することによ
り、現像剤層の表層速度及び好ましくは内部速度
が静電像保持面の速度と実質的に等速、もしくは
それに近い速度となるようにする。ドクターブレ
ード5として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向
磁極を形成してもよい。また、現像部において現
像剤担体と静電像保持面との間で交流バイアスを
印加してもよい。この交流バイアスはfは200〜
4000Hz、Vppが500〜3000Vであれば良い。 以上の如く、この現像工程においては一成分磁
性現像剤を現像剤担体上に安定に保持させる為
に、多極永久磁石3を内包する非磁性円筒2を用
いた。また、現像剤層を薄く均一に形成する為
に、円筒2表面に近傍して磁性体薄板もしくは永
久磁石によるドクターブレード5を配置した。こ
のように磁性体のドクターブレードを用いると、
現像剤担体に内包された永久磁石の磁極との間に
対向磁極が形成され、ドクターブレードと現像剤
担体間でトナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせる
ことにより、現像剤担体上の他の部分、例えば静
電像面に相対する現像部分の現像剤層を薄く規制
するのに有利である。さらにそのような強制的運
動を現像剤に与えることにより現像剤層はより均
一になり、よつて非磁性体ドクターブレードでは
実現できなかつた薄く且つ均一なトナー層形成が
達せされる。しかもドクターブレードとスリーブ
との間隙を広めに設定できるからトナー粒子の破
壊や凝集を防止する効果もある。現像部分におけ
るトナー粒子の転移に際し、静電像の吸引作用あ
るいは交流バイアスの作用によつて静電像側に転
移する。ここで絶縁性現像剤が磁性を持たない場
合には、ドクターブレードは磁性体である必要は
なく、又スリーブ内部に磁石を有する必要もな
い。 以下本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の態様がなんら限定されるもので
はない。 実施例 1 スチレン−ブチルメタクリレート 100重量部 マグネタイト 60 〃 ニグロシン 3 〃 から作成した正荷電性トナー100重量部に、シリ
カ(商品名、ニツプシールER、日本シリカ工業)
を800℃で1時間熱処理して生成したケイ酸微粉
体1.0重量部を添加し現像剤とした。 一方OPC感光体に−6KVのコロナ放電を行な
い全面一様に帯電した後、原画像照射を行ない静
電潜像を形成した。現像剤担持体は外径50mmのス
テンレス製円筒スリーブとした。スリーブ表面磁
束密度700ガウス、穂切りブレード−スリーブ表
面間距離0.25mmである。このスリーブ回転マグネ
ツト固定(スリーブ周速はドラムのそれと同じで
回転方向は逆)型現像器を前記感光ドラム表面−
スリーブ表面間距離0.25mmに設定し、スリーブに
1200Hz1200Vの交流及び−150Vの直流バイアス
を印加した。 この現像器に前記現像剤を適用して、前記潜像
を現像し次いで転写紙の背面より−7KVの直流
コロナを照射しつつプラスの摩擦電荷を有するト
ナー粉像を転写し、複写画像を得た。定着は市販
の普通紙複写機(商品名、NP−5500、キヤノン
製)の定着器を用いて行なつた。 表2に示す如く、画像濃度1.25のカブリのない
画像が得られた。50000枚の耐久テストを行なつ
たが、画像濃度の低下は殆んどなく良好な結果が
得られた。さらにこの現像剤を高温超高湿35℃90
%RHの環境に1ケ月間保存した後に画出しを行
なつたが、保存前と比較して遜色のない画像が得
られた。 実施例 2〜9 ケイ酸微粉体の熱処理温度をそれぞれ430℃、
480℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃、
1200℃と代えることを除いては実施例1とほぼ同
様に行なつたところ良好な結果が得られた。 実施例 10 スチレン−ブチルメタクリレート共重合体
100重量部 カーボンブラツク 6 〃 ニグロシン 2 〃 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した2本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径5〜20μのトナーを
得た。 このトナー100重量部に対し、シリカ(商品名、
ハイシール233、ピツツバーグプレートグラス社)
を800℃で5時間熱処理して生成したケイ酸微粉
体0.8重量部を添加し混合したもの10重量部にキ
ヤリアー鉄粉(250〜400メツシユ)90重量部を加
え現像剤を得た。 この現像剤を用いてOPC感光体上の潜像を磁
気ブラシ法で現像し、生成する粉像を−7KVの
直流コロナで転写紙に転写し、熱ロール定着でし
た。鮮明な画像が得られた。高温超高湿(35℃90
%RH)に1ケ月間保存したが、その後において
も保存前に比べ画像濃度の低下は殆んどなく鮮明
な画像が得られた。 比較例 1 ケイ酸微粉体を用いないことを除いては実施例
1と同様に行なつたが貧弱な画像しか得られなか
つた。 比較例 2 熱処理をしていないケイ酸微粉体を用いること
を除いては実施例1と同様に行なつた。鮮明でカ
プリのない画像が得られたが、高温超高湿(35℃
90%RH)に1ケ月保存後に画出しをしたとこ
ろ、貧弱な画像しか得られなかつた。 比較例 3 シリカ微粉体(アエロジル200、日本アエロジ
ル社製乾式製法シリカ)を70℃に加熱した密閉型
ヘンシエルミキサー中に入れ、シリカ微粉体に対
して10重量%の処理となる様にアルコールで希釈
したγ−アミノプロピルトリエトキシシランを滴
下しながら高速で撹拌した。得られた処理シリカ
微粉体を120℃で乾燥し、アミノシランカツプリ
ング剤処理正帯電性シリカ微粉体を得た。 該アミノシランカツプリング剤処理シリカ微粉
体1重量部を実施例1のトナー100重量部に添加
し、現像剤を得た。 この現像剤を用いて、実施例1と同様にして画
出しを得たところ、画像濃度が0.85と低く、線画
も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立つた。 耐久性を調べたが、5000枚時に濃度は0.65と低
下した。35℃85%の条件下で、画像を得たところ
画像濃度は、0.72と低くなり、カブリ、飛び散
り、ガサツキが増大し、画像品質は低下した。 各実施例及び比較例の評価を表2に示す。
【表】
【表】
なお凝集度は細川ミクロメリテイスク社製パウ
ダーテスターを用いて測定した。数値の小さいも
のほど自由流動性が良好である。
ダーテスターを用いて測定した。数値の小さいも
のほど自由流動性が良好である。
第1図は、本発明現像剤を適用できる現像工程
の一実施形態を示す断面図。 1……静電像保持体、2……非磁性円筒、5…
…ドクターブレード、6……現像剤。
の一実施形態を示す断面図。 1……静電像保持体、2……非磁性円筒、5…
…ドクターブレード、6……現像剤。
Claims (1)
- 1 400℃以上の温度で熱処理された湿式法によ
り合成されたケイ酸微粉体と、正荷電性トナーと
を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068946A JPS58186750A (ja) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | 静電潜像現像用現像剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068946A JPS58186750A (ja) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | 静電潜像現像用現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58186750A JPS58186750A (ja) | 1983-10-31 |
| JPH0421859B2 true JPH0421859B2 (ja) | 1992-04-14 |
Family
ID=13388333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57068946A Granted JPS58186750A (ja) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | 静電潜像現像用現像剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58186750A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4944489B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2012-05-30 | ローム株式会社 | 過電圧保護回路ならびにそれを用いた充電装置および電子機器 |
| WO2015147208A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
1982
- 1982-04-24 JP JP57068946A patent/JPS58186750A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58186750A (ja) | 1983-10-31 |
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