JPH04221684A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは常温において無色又は淡色のロイコ染料と該
ロイコ染料に対する顕色剤との発色反応を利用した感熱
記録材料において、スティッキング現象の改善に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱紙に代表される感熱記録材料は、通
常、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱
によって発色反応を起し得る発色成分を含有した感熱発
色層を塗布乾燥することにより製造されており、熱ペン
又は熱ヘッドで加熱することにより、発色画像が記録さ
れるものである。これらの感熱記録材料は、加熱発色時
、感熱発色層中の成分が溶融して熱ペン又は熱ヘッドに
粘着したり（いわゆるスティッキング現象）カス付着を
起こし、発色画像の濃度、鮮明度の低下、発色画像のゆ
がみ、紙送りの不都合あるいは熱ペン又は熱ヘッドの摩
耗等を起こし易いという欠点があった。かかる欠点を改
善する方法として、記録層中に吸油性の高い無機又は有
機のフィラーを用いることが数多く開示されているが、
未だ満足したものが得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の欠点を改善した感熱記録材料を提供すること
、即ち加熱印字時の熱ペン及び熱ヘッドへの粘着すると
いうスティッキング現象について改善した感熱記録材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする発色層を設け
た感熱記録材料において、顕色剤としてマイクロトラッ
クでの平均粒径が１．０μｍ以下であり、かつ２．０μ
ｍ以上のものを２０％以下としたビスフェノールＡを用
いたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。ビス
フェノールＡを顕色剤として用いることは非常に一般的
であるが、スティッキングしやすいこともよく知られて
いる。このスティッキングが起こる原因は必ずしも究明
されていないが、加熱時の溶融−冷却−固化のサイクル
が速く、フィラー等に吸収されずに固まってしまうこと
が一つの原因と考えられる。したがって、従来のように
吸油性のフィラーを多量に用いたり、吸油量の大きなフ
ィラーを用いるだけでは、スティッキングの解決には不
十分であった。本発明者らはこのビスフェノールＡを用
いた感熱記録材料のスティッキングについて鋭意検討し
た結果、溶融時に吸収を促進する為にマイクロトラック
で平均粒径を１μｍ以下にし、かつ２．０μｍ以上のも
のを２０％以下にすることによって解決できることを見
いだした。

【０００６】こビスフェノールＡの大きさは、吸油性の
フィラーが瞬時に吸収できる量に相当する大きさと考え
られる。当然のことながら吸油性フィラーを溶融したビ
スフェノールＡなどを全く吸収できる量だけ添加されて
いなければスティッキングは発生してしまう。

【０００７】本発明において用いるロイコ染料は単独又
は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロヒ
ラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる
。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレ
ツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフタリド
、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン
、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−ト
リル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチル
フエニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブル−、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２
′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）フタリド
、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル
）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチル
アミノフエニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチ
ルフエニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−
ジメチルアミノフエニル）−３−（２′−ヒドロキシ−
４′−クロル−５′−メチルフエニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ
−クロルフエニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メ
チル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α
−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´、５´
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等
。

【０００８】また、本発明でビスフェノールＡと併用し
得る顕色剤としては従来公知の顕色剤が使用できる。そ
の具体例を示すと、以下に示すような無機酸、有機酸、
フェノール性物質、フェノール樹脂等が挙げられる。ベ
ントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリカ
ゲル、フェノール樹脂、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリー
ブチリデンビスフェノール４，４′−イソプロピリデン
ビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′
−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノール）、２，２′ーメチレンビス（４−エチル−６
−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリ
デンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェ
ノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１
，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，
４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキ
シド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オク
チル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２
′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリブチル
フェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ
尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリ
ド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体
、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム
、カルシウム等の金属塩ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン
、３，３′−ジアリル−４，４：′−ジフェノールスル
ホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−
メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホン等。

【０００９】本発明において、感熱記録材料を得るため
に、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる
場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。 このような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下の
ものが挙げられる。

【００１０】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
エマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類
等。

【００１１】また、本発明により感熱記録材料を得る場
合は、必要に応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融
性物質を使用することができ、その具体例としては次の
化合物が挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪
酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネ
ート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸
ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１
，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキ
シナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１
，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（
フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２
−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）
エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニル
チオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブ
テン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ
−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビ
フェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベン
ゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，
１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパ
ノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタ
デシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン
、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等。

【００１２】また、本発明においては、必要に応じ、こ
の種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性
、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげ
られる。本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に
種々の分野において利用されるが、殊に、その優れた近
赤外光吸収特性を利用して、光学文字読取り装置用や、
ラベルバーコードリーダー、バーコードリーダーの記録
読取り用の記録材料として利用することができる。

【００１３】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラ
スチックフイルム等の支持体上に塗布・乾燥し、キャレ
ンダー処理することにより得られる。この場合、感熱発
色層の下にアンダーコート層、上にオーバーコート層を
設けることも可能である。ロイコ染料、顕色剤その他の
補助添加剤の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０
〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

【００１４】

【効果】本発明の感熱記録材料は、動的発色性に優れる
と共にビスフェノールＡを用いた時の欠点であったステ
ィッキングが解消された極めて実用性の高いものである
。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない
。尚、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００１６】実施例１ 下記組成の混合物をサンドミルを用いて、２〜５時間粉
砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液を調整した。 　　〔Ａ〕液 　　　　　　３−ジブチルアミノ−６′−メチル−７−
アニリノフルオラン　　　　２０部　　　　　　１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６０部　　〔Ｂ〕液 　　　　　　１，２−ビス（３，４−ジメチルベンゼン
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部　
　　　　　１０％ポリビニルアルコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５部　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部次に
、下記組成のビスフェノールＡ分散液（〔Ｃ〕液）を同
じくサンドミルを用いて４時間粉砕した。粉砕後のビス
フェノールＡのマイクロトラックでの平均粒径は０．９
μｍ、２．０μｍ以上の粒子は１２％であった。 　　〔Ｃ〕液 　　　　　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５部　　　　　　１０％ポリビニル
アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５部　　　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０部

【００１７】次に、下記組成にて
感熱塗布液を調整し、坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥
塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるまに塗布・乾燥した後、
キャレンダー処理して本発明の感熱記録紙を得た。 　　　　　　〔Ａ〕液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０部　　　　　　〔Ｂ〕液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部　　　　　　〔Ｃ〕液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　　
　炭酸カルシウム（白石中央研究所製：カルライトＫＴ
）　　　　　　　　　　１０部　　　　　　酸化ケイ素
（水沢化学製：ミズカシルＰ−８３２）　　　　　　　
　　　　　　　　　５部　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５部

【００１８】実施例２実施例１における〔Ｃ〕
液の粉砕時間を８時間に代えた以外は同様にして本発明
の感熱記録紙を得た。この時にビスフェノールＡの平均
粒径は０．８μｍ、２．０μｍ以上の粒子は４％であっ
た。

【００１９】実施例３ 実施例１における〔Ｃ〕液の代わりに中京油脂製のビス
フェノールＡ分散体ハイドリンＦ−５６８を１０部を用
いた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。この
時のビスフェノールＡの平均粒径は０．９μｍ、２．０
μｍ以上の粒子は６％であった。

【００２０】比較例１ 実施例１における〔Ｃ〕液の粉砕時間を２時間に代えた
以外は同様にして比較用の感熱記録紙を得た。この時の
ビスフェノールＡの平均粒径は１．１μｍで、２．０μ
ｍ以上の粒子は２８％であった。

【００２１】比較例２ 実施例３におけるハイドリンＦ−５６８の代わりに同じ
く中京油脂製のビスフェノールＡ分散体ハイドリンＦ−
２８５を用いた以外は同様にして比較用の感熱記録紙を
得た。この時のビスフェノールＡの平均粒径は１．２μ
ｍで、２．０μｍ以上の粒子は２４％であった。

【００２２】比較例３ 比較例１において、ビスフェノールＡの代わりにｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は同様にして比
較用の感熱記録紙を得た。この時のｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルの平均粒径は１．２μｍで、２．０μｍ以
上の粒子は２４％であった。

【００２３】以上の様にして得た本発明の感熱記録紙並
びに比較用の感熱記録紙を用いて下記の品質評価を実施
した。その結果を表１に示す。 （１）動的発色性・・・松下電子部品（株）製薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５
ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌｉｎｅ、走
査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下でパルス巾
０．２、０．６、１．０ｍｓｅｃで印字し、その印字濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 （２）スティッキング・・・同じく感熱印字実験装置に
てパルス巾１．０ｍｓで黒ベタ印字２００ライン後、停
止時間３２０ｍｓｅｃを５回繰り返し、スティッキング
の有無を確認した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１より明らかなように、本発明の感熱記
録材料は、比較用の感熱記録材料に比べてスティッキン
グがなく極めて有用なものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分
   とする発色層を設けた感熱記録材料において、顕色剤と
   してマイクロトラックでの平均粒径が１．０μｍ以下で
   あり、かつ２．０μｍ以上のものを２０％以下としたビ
   スフェノールＡを用いたことを特徴とする感熱記録材料
   。