JPH0464484A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
などで加熱することにより発色画像が得られる。この種
の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着などの煩
雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に
記録が得られること、騒音の発生、及び環境汚染が少な
いこと、コストが安いことなどの利点により、図書や文
書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシ
ミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記
録材料として広く利用されている。

このような同熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は
一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤
とからなり、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラク
タムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロ
イコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、例え
ば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤
と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られる画像の色
調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像
の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され
ている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、またその需要が増大するにつれて、この感熱記録方式
に用いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高
まってきており、特にスティッキングや、カス付着トラ
ブルがなくヘッド寿命に影響を及ぼさないヘッドマツチ
ング性に優れた感熱記録材料が要望されている。

このヘッドマツチング性を向上させる方法として、有機
または無機の充填剤を利用する方法が多数知られている
。例えば特公昭５７−２０９１８号には水不溶性の尿素
ホルマリン樹脂微粉末を用いる方法、特公昭６４−５３
１９８号、特公平２１０３０号には非晶質シリカを用い
る方法、特開昭５９−１５５０９５号には炭酸カルシウ
ムを用いる方法、特開昭５９−１５５０９７号には特定
範囲の吸油量を示す活性白土や焼成カオリンを用いる方
法が開示されているが、いづれの方法モ十分満足する結
果が得られてないのが現状であった。

〔目　的〕

本発明の目的はスティッキング、及びカス付着トラブル
がなくヘッドマツチング性に侵れた感熱記録材料を提供
することである。

（構　成） 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、コロイド状擬ベーマイト
を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

本発明で用いるコロイド状擬ベーマイトは、般にベーマ
イトが結晶性であるに対し、無定形のアルミニウム水酸
化物で、無機繊維、製紙、化粧品用などの充填剤として
使用され、市販品としてカタロイドＡＳ−１、ＡＳ−３
（触媒化成工業■社製）、アルミナゾル１００．２００
．５２０（日産化学工業■社製）などがある。形状はや
や棒上であり、大きさは１００人〜２００人程度であり
、解膠剤として有機酸または無機酸が使用されている。

本発明に用いるコロイド状擬ベーマイトは感熱発色層中
に添加しても効果があるが、保護層が設けられている場
合には、保護層中に添加することで、効果がより一層発
揮される。

またコロイド状擬ベーマイトは感熱発色層中に１０〜９
０重量％、保護層中に１０〜９０重量％、もしくは両層
に１０〜９０重量％含有させるが、好ましくは感熱発色
層中に３０〜５０重量％、保護層中に３０〜５０重量％
、もしくは両層中に３０〜５０重量％含有させることに
より、効果がより一層発揮される。

本発明の感熱層に用いるロイコ染料は単独、または２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、トリフェニルメタン系、フルオラン系。フェノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系などが好まし
く、具体例としては、以下に示すようなものが挙げられ
る。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノスチリル、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−γ−トルエンスル
ホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
ヘンゼンスルホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−γ−クロロベンゼンスルホン酸メチル、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−〇−ナフタレンス
ルホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−β−ナフタレンスルホン酸メチル、３．３−ビス〔２
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシ
フェニル）エチニル）−４，５，６，７テトラクロロフ
タリド、３．６ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３’　−１６’　−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−　（４’　−ジエチルアミノ−２°−メトキシ
フェニル）−３＜（１°′−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１°゛−フェニル）エチレン−２−イル〕ベンゾフ
タリド、３−（４“−ジエチルアミノ−２′−メトキシ
フェニル）−３−［：（１”　−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１″−トリル）エチレン−２−イル〕ベンゾフ
タリド、３−　（４’　−ジエチルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−３−Ｃ（１“−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−１パ−フェニル）エチレン−２−イル〕フタリド
、３−（４’　−ジエチルアミノ−２゛メトキシフエニ
ル）　−３−Ｃ（４”　−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−４″−フェニル−１”３パ−ブタジェン−１パ−イル
〕フタリド、３−（４’−ジエチルアミノ−２′−メト
キシフェニル）３−１：　（４’”−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−４′′−ｐ−トリル−１”、３′”−ブタ
ジェン−１“イル〕フタリド、３−（４’　−ジエチル
アミノ−２′−メトキシフェニル）−３−Ｃ（４“°−
ｐ−ジメチルアミノフェニルー４”　−ｐ−クロロフェ
ニル−１パ　３°′−ブタジェン−１°′−イル〕ベン
ゾフタリド、３−（４’　−ジエチルアミノ−２゛−メ
トキシフェニル）　−３−Ｃ（４”　−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−４”−ｐ−フェニル−１°”３”−７’
タジエンー１パ−イル〕ベンゾフタリド、２−メチル−
３−クロロ−６−（ｐ（（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノ〕フェニル）アニリノフルオラン、３，３−ビ
ス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチ
ルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−
ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチルーフーアニリツフルオラン
、２−（Ｎ−（３’−１リフルオルメチルフエニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ　−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロル
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジベン
ジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′　−メトキシ−ベンゾインド
リノ−ピリロスビラン、６゛−ブロモ−３”−メトキシ
−ベンゾインドリノ−ビリロスピラン、３−（２“−ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
′−メトキシ−５′−クロロフェニル）フタリド、３−
（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−メトキシ−５′ニトロフエニル）フ
タリド、３−　（２’　−ヒドロキシ−４°−ジエチル
アミノフェニル）　−３＝（２′−メトキシ−５′−メ
チルフェニル）フタリド、３−　（２’　−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’　−ヒド
ロキシ−４−クロル−５−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノー７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリ
フルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ
−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン
、３−ジエチルアミン−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロー３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−４−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ペンシ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７
−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、
５”−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２′、４゛−ジメチルアニリノ）フルオラ
ンなど。

また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用されるにれ
らは従来公知であり、その具体例を示すと、以下に示す
ような無機酸、有機酸、フェノール性物質、フェノール
樹脂などが挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、フェノール樹脂、４，４“−イソプロピリデン
ビスフェノール、４．４′−イソプロピリデンビス（０
−メチルフェノール）、４．４“−七カンダリープチリ
デンビスフェノール、４，４“　−イソプロピリデンビ
ス（〇−ターシャリーブチルフェノール）、４．４’　
〜シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′　−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２．２”
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノール）、４．４’　−ブチリデンビス（６−ターシ
ャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１．３−
１リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ
−ブチルフェノール）ブタン、１，１．３−１リス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニ
ル）ブタン、４，４゛−チオビス（６−ターシャリ−ブ
チル−２−メチル）フェノール、４．４′−ジフェノー
ルスルホン、４２′−ジフェノールスルホン、４−イソ
プロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ベンジロキシ−４“−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル
、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１．７−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへ
ブタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３−オキサペンタン、１．３ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−シャリブチルフェノール）、１．３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプ
ロパン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド、サリチル−〇−クロロア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−
ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸
、１−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシナフト
エ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン
、１．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２
，４′−ジフェノールスルホン、３．３′−ジアリル−
４，４゛　−ジフェノールスルホン、α、α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシア
ン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、３゜４−ジヒ
ドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホンなど。

本発明において、感熱記録材料を得るためにロイコ染料
及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合
剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられ
る。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマル
ジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体のラテックス類など。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛など
の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル
、１．４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシ
ナフタレン、１゜４−ジベンジルオキシナフタレン、１
．２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタ
ン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１．２
−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾ
イルメタン、１．４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１
．４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ　＝（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ　−アリールオ
キシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジ
ベンゾイルオキシメタン、１゜３−ジベンゾイルオキシ
プロパン、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニ
ルエタノール、１゜１−ジフェニルプロパツール、ｐ−
（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフ
ェノキシ−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタ
デシルカルバモイルベンゼンなど。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を挙げる
ことができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩
、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植
物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげら
れる。

本発明の感熱記録材料は例えば、前記した各成分を含む
感熱層形成塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どの適当な支持体上に上布し乾燥することによって製造
され、各種の記録分野に応用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下に示す部および％はいづれも重量基準である。

実施例１ （Ａ液） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水 ６０部 （Ｂ液） ビスフェノールＡ ｐ−ベンジルビフェニル １０％ポリビニルアルコール水溶液 水 （Ｃ液） ２５部 ２０部 ４５部 ３５部 （カタロイドＡＳ−１（触媒化成■製）１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　１００部２０％ステアリン酸亜
鉛分散液）　　　　　１０部上記上記粘液びＢ液をそれ
ぞれ平均粒子径が２μｍ以下になるようにサンドミルで
分散し、（Ａ液）：　（Ｂ液）　＝１　：　２の割合で
混合して調整した感熱発色層形成液を坪量５２ｇ／ｒｄ
の上質紙に乾燥後と布量が６ｇ／ｒｄとなるように撒布
乾燥する。次に（Ｃ液）を保護層形成液として調整し、
上記感熱層上に乾燥後塗布量が３ｇ／ｒＩｆとなるよう
に撒布乾燥し、スーパーキャレンダーにて平滑度が約５
００秒となるように表面処理し本発明の記録材料を得た
。

実施例２ 実施例１において、（Ｃ液）のカタロイドＡＳの代わり
にアルミナゾル２００　（日産化学工業■社製）を用い
た以外は実施例１と同様に調整し、実施例２の感熱記録
材料を得た。

比較例１ 実施例１における（Ｃ液）の代わりに次の（Ｂ液）を用
いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録
材料を得た。

（Ｂ液） カオリンＵＷ９０ １０部 （ランドウ工業■社製） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　１００部２０％
ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　１０部１２．５％界
面活性剤水溶液　　　　　　　３２部（界面５５７Ｈデ
イツク・ハーキュレー社製）水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２１０部（上記組成を
サンドミルで分散しくＢ液）とする）比較例２ 比較例１の（Ｂ液）のカオリンＵＷ９０の代わりに、尿
素−ホルマリン樹脂粉末を用いた以外は比較例１と同様
にして、比較例２の感熱記録材料を調整した。

以上のようにして得られた各感熱記録材料をサーマル印
字シュミレータ−（松下電子部品■製）を用い、印加電
力０．６Ｗ／ｄｏｔ、通電時間１．８ｍ５ｅｃ、　　１
ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、副走査密度７、７１１ｉ
ｎｅ　７ｍｍで１０ｍ印字し、カス付着、スティッキン
グ音を調べた結果を次の表に示す。

（効　果） 本発明の感熱記録材料は、ヘッドカスが少なく、しかも
スティッキングがなく、ヘッドマツチング性の侵れたも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該感熱発色層にコロイ
   ド状擬ベーマイトを含有させたことを特徴とする感熱記
   録材料。
2. （２）ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした感熱発色層
   及び該層上に高分子結合剤を主成分とする保護層を設け
   た感熱記録材料において、該保護層にコロイド状擬ベー
   マイトを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
3. （３）コロイド状擬ベーマイトを感熱発色層中に３０重
   量％〜５０重量％含有させたことを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録材料。
4. （４）コロイド状擬ベーマイトを保護層中に３０重量％
   〜５０重量％含有させたことを特徴とする請求項２記載
   の感熱記録材料。