JPH04224546A - ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の分離方法に関し、特に有機溶媒による精製や再結晶
による精製を行わずに高収率で高純度のｐ−ヒドロキシ
安息香酸を得ることができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−ヒドロキシ安息香酸は、高分子材料
の原料として広い用途をもち、特に最近は、高強度、高
耐熱性を有する液晶ポリエステル類の原料として注目を
集めている。また、そのアルキルエステル類の多くは、
化粧品や工業用の防カビ剤としても有用な物質である。

【０００３】このｐ−ヒドロキシ安息香酸の工業的製造
は、フェノールカリウムと二酸化炭素ガスとを高温加圧
下で反応させる、いわゆるコルベ・シュミット法にした
がって行われている。その方法の一つとして、フェノー
ルカリウムと二酸化炭素との反応を、後記の式（１）で
表される化合物の存在下に行う方法が公知であるが、こ
の方法においては該式（１）で表される化合物の一部も
カルボキシル化され、対応するアルキルサリチル酸カリ
ウムが副生する。そのため、反応後、得られた反応生成
物を水に溶解し、酸性化して遊離のカルボン酸として析
出させる。次に、この析出物からアルキルサリチル酸を
除去して高純度のｐ−ヒドロキシ安息香酸を得るために
、クロロホルム等の有機溶媒を用いる抽出操作によりア
ルキルサリチル酸を除去したり、溶媒として水等を用い
て再結晶化操作を施してアルキルサリチル酸を除去する
ことが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの有機
溶媒を用いる抽出操作や再結晶化を行う方法は、高価な
溶媒を必要としたり、再結晶工程を付加しなければなら
ない等、経済的に有利な方法ではなかった。

【０００５】そこで、本発明の目的は、有機溶媒による
精製や再結晶による精製を行わずに高収率で高純度のｐ
−ヒドロキシ安息香酸を得ることができる方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意研究の結果、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を酸析させる際に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウムとアルキルサリチル酸カリウムを含む水溶液のｐＨ
を３．０〜５．０に調整することで、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸は析出するが、アルキルサリチル酸は析出しない
ことを見出し本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フェノールカリウム
と二酸化炭素とを、下記式（１）：

【化２】 〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ
は同一でも異なっていてもよく、式（１）において、−
ＯＫ基に対してｏ−位に少なくとも１個の水素原子を有
する〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
存在下に反応させて、得られる反応混合物からｐ−ヒド
ロキシ安息香酸を分離する方法であって、前記反応混合
物の水溶液のｐＨを３．０〜５．０に調整してｐ−ヒド
ロキシ安息香酸を選択的に析出させることを特徴とする
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分離方法を提供するものであ
る。

【０００８】以下、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸の
分離方法について詳細に説明する。

【０００９】本発明の方法は、フェノールカリウムと二
酸化炭素との反応を前記式（１）で表される化合物の存
在下に行うものである。

【００１０】前記式（１）において、Ｒは炭素数１〜５
のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で
あり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であ
り、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なってい
てもよい。また、式（１）で表される化合物は、−ＯＫ
基に対してｏ−位に少なくとも１個の水素原子を有する
ものである。

【００１１】前記式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ｏ−クレゾールカリウム、ｍ−クレゾールカリ
ウム、ｐ−クレゾールカリウム、２，４−キシレノール
カリウム、３，５−キシレノールカリウム、２，３，５
−トリメチルフェノールカリウム等が挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

【００１２】本発明の方法において、前記式（１）で表
される化合物の使用量は、これらの化合物が有するカリ
ウムオキシ基の当量数換算で、原料であるフェノールカ
リウムに対して０．２〜３０倍当量、好ましくは０．５
〜１０倍当量、さらに好ましくは０．８〜３倍当量であ
り、反応混合物の混融点に応じて適宜決定すればよい。

【００１３】本発明においては、フェノールカリウムと
前記式（１）で表される化合物とを、石炭タール等から
得られたフェノールと置換フェノール類との混合物であ
るタール酸および／またはクレゾール酸などから得るこ
とができ、これらは価格も安価なうえ、本発明が意図す
る混合系を形成していることからも、特に好ましい方法
として適用できる。この場合はこれらのタール酸および
／またはクレゾール酸などを用いてカリウム塩として反
応に供するのが好適である。

【００１４】これらの場合、上記式（１）で表される化
合物の使用量は前記した範囲内でフェノールカリウムに
対するカリウムオキシ基の当量数等を基準として決めれ
ばよい。

【００１５】本発明の方法で用いる二酸化炭素は、本反
応条件下で原料および生成物に対して不活性であるガス
などで希釈あるいは混合されていてもよく、例えば、窒
素、水素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、炭化水素
などと混在していてもよい。

【００１６】また、製鉄所で副生する高炉ガスや工業上
発生する燃焼排ガスなども二酸化炭素を含んでおり、こ
れらを本発明の二酸化炭素源として経済的にも好都合な
ものとして用いることができる。

【００１７】本発明の方法において、前記式（１）で表
される化合物の存在下、フェノールカリウムと二酸化炭
素とを反応させる方法としては、フェノールカリウムと
前記式（１）で表される化合物との混合物の粉末を、二
酸化炭素と反応させる方法；フェノールカリウムと前記
式（１）で表される化合物との混合物を、該混合物の混
融点以上の温度で、二酸化炭素と反応させる方法；フェ
ノールカリウムと前記式（１）で表される化合物との混
合物を、反応に不活性な媒体中で二酸化炭素と反応させ
る方法などが挙げられる。

【００１８】これらの方法の中でも、フェノールカリウ
ムと前記式（１）で表される化合物との混合物を、該混
合物の混融点以上の温度で、二酸化炭素と反応させる方
法は、反応媒体を用いなくとも、反応混合物が溶融状態
で反応させることができ、高収率でかつ副生成物が少な
い点で、有利である。

【００１９】反応温度は、フェノールカリウムと前記式
（１）で表される化合物との混融点〜４５０℃、好まし
くは２００〜３００℃で反応を行わせれば、反応媒体を
使用しなくても攪拌を容易に行うことができ、反応媒体
を使用した場合に比べ、装置効率の点で、有利である。

【００２０】本発明の方法においては、反応圧力は通常
、常圧〜６ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）の範囲である。これは
、副生するアルキルサリチル酸カリウムを脱炭酸するに
は低圧力の方が有利であり、またフェノールカリウムの
ｐ−位に二酸化炭素を導入するには本発明の反応圧力程
度は加えた方が有利であるからである。また極端に反応
圧力を高めるとアルキルサリチル酸の副生を抑制できな
いばかりでなく、さらにカルボキシル化が進行した反応
生成物が新たに副生するおそれがあり、その副生量は反
応圧力が高いほど増加する傾向があるからである。

【００２１】本発明の方法においては、フェノールカリ
ウムと二酸化炭素との反応の終了後、反応生成物に水を
加え、そのまま、あるいは有機層を分離した後、得られ
る水溶液に希硫酸を加え、未反応のフェノールカリウム
および前記式（１）で表される化合物を遊離酸とし、こ
れらの遊離酸および／または反応媒体をトルエン、キシ
レン等の水に不溶な溶媒で抽出除去する。

【００２２】この抽出、除去の処理の後、水層に活性炭
を加えて脱色し、さらに活性炭を濾別し、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸カリウムとアルキルサリチル酸カリウムとを
含む水溶液を得ることができる。このようにして得られ
るｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウムとアルキルサリチル
酸カリウムとを含む水溶液を酸析処理して高純度のｐ−
ヒドロキシ安息香酸を選択的に析出させ、これを回収す
ることができる。

【００２３】この酸析処理は、前記水溶液に酸を加え、
ｐＨ３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．２に調整
することにより行われる。

【００２４】酸析処理に用いられる酸としては、例えば
、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸が好適なものとして挙げら
れる。

【００２５】酸析により析出したｐ−ヒドロキシ安息香
酸を濾別し、必要に応じて水洗して結晶に付着している
不純物を除去する。

【００２６】濾過の方法としては、例えば、加圧濾過、
真空濾過、重力濾過、遠心濾過等が挙げられる。

【００２７】以上のようにして得られたｐ−ヒドロキシ
安息香酸は、極めて高純度であり、工業的価値が高い。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。

【００２９】（実施例１）フェノールカリウム６６．０
ｇとｍ−クレゾールカリウム７３．０ｇとを耐圧反応容
器に仕込み、窒素気流下で昇温し、２８０℃に到達した
時点で窒素ガスを二酸化炭素ガスに代えて、反応圧力：
５ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）下、２８０℃で攪拌しながら１
時間反応させた。反応終了後、反応容器内の圧力を常圧
に戻し、６％硫酸を加え、反応混合物のｐＨを６．０に
調整した。次に、トルエン５０ｇを加え、反応混合物か
らフェノールおよびｍ−クレゾールを抽出した。静置し
て分離したトルエン層を除去し、得られた水層に活性炭
０．１０ｇを加えて脱色した後、活性炭を濾別した。こ
の水層に６％硫酸を加え酸析時のｐＨを３．８に調整し
、１時間保持した後、析出物を濾別して少量の水で洗浄
したところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４４．２ｇを得た
。

【００３０】得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸を分析し
たところ、２，４−クレソチン酸の含有率は０．０１％
であり、フェノールカリウム基準でのｐ−ヒドロキシ安
息香酸の収率は６４．１％であった。

【００３１】（比較例１）酸析時のｐＨを２．０に調整
した以外は、実施例１と同様にして処理したところ、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸を含む反応生成物４４．６ｇを得
た。

【００３２】得られた反応生成物の２，４−クレソチン
酸含有率は１．４％であった。次に、この反応生成物に
クロロホルム５０ｇを加え、抽出操作を行ったところ、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．０ｇが得られた。また、
２，４−クレソチン酸の含有率は０．５％であり、フェ
ノールカリウム基準でのｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率
は５７．７％であった。

【００３３】（比較例２）クロロホルムによる抽出操作
を、水１００ｇを用いる再結晶による精製操作に代えた
以外は、比較例１と同様にして処理したところ、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸４３．０ｇを得た。

【００３４】また２，４−クレソチン酸含有率は０．０
５％であり、フェノールカリウム基準でのｐ−ヒドロキ
シ安息香酸の収率は６２．３％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる反応混
合物から高純度のｐ−ヒドロキシ安息香酸を高収率で得
ることができ、また溶媒抽出、再結晶等の工程が省略で
きるため、極めて経済的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノールカリウムと二酸化炭素とを
   、下記式（１）： 【化１】 〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、
   ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ
   は同一でも異なっていてもよく、式（１）において、−
   ＯＫ基に対してｏ−位に少なくとも１個の水素原子を有
   する〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
   存在下に反応させて、得られる反応混合物からｐ−ヒド
   ロキシ安息香酸を分離する方法であって、前記反応混合
   物の水溶液のｐＨを３．０〜５．０に調整してｐ−ヒド
   ロキシ安息香酸を選択的に析出させることを特徴とする
   ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分離方法。